清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义课件

清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义化学反应原理化学反应原理 概念解读概念解读（续）（续）清华大学化学系清华大学化学系 薛芳渝薛芳渝清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义2、化学平衡的热力学基础、化学平衡的热力学基础 （1）化学势（）化学势（Gibss 1878) 可看作是在等温等压、等温等压、w=0的条件下，在无限无限大大的系统中加入1 mol 物质物质B所引起系统Gibss自由能的变化量。定义： ln ppRTBBBccRTBBln B表达式： )( ,cnpTBBnG理想气体：理想稀溶液：pB: 气体B的分压P：标准压力（100kPa)cB ：溶液中组分B的浓度c：标准浓度：标准（态）化学势清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义（2）化学反应方向与限度的）化学反应方向与限度的 判据判据 BBmrG0 反应向右进行0 反应达平衡 0 反应向左进行化学平衡条件化学平衡条件: 0 BBmrG清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 BBmGBBBBBppRT)(ln定义： BBmrG称为反应的标准摩尔吉布斯函数变。标准摩尔吉布斯函数变。 )(ln BppRTGGBBmrmr化学反应等温方程式3、化学反应的标准平衡常数对理想气体（低压气体）反应体系： )(lnG mBccRTGBmr清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义当反应达平衡时 0 mrG )(ln BppRTGeqBmpBeq : 化学反应平衡时气体组分B的分压。定义: ln KRTGmr )exp( RTGKmrK: 反应的标准平衡常数。 清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义讨论讨论:(1) K的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡 混合物组成的关系式)随反应体系而定。例如:对理想气体反应 )( BppKeqB对理想稀薄溶液中的反应(反应物为溶质)BccKeqB)(清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 (2) K与 T 、B、B有关，与压力无关。所以 确定K的数值时必须(3) K 是无量 纲量。(4) 等温方程式可写作 ln lnln KJRTJRTKRTGmJ K 指定方程式指定方程式（3H2+N2=2NH3或或2/3H2+1/2N2=NH3） 指定温度；指定温度； J：任意给定状态下的 压力商或浓度商清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义化学反应Gm 和和 Gm的区别： 1、对应的状态不同： Gm 反应体系任意给定状态， Gm 反应体系中所有物质都处于标准态。 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) Gm 50 kPa 30 kPa 70 kPaGm 100 kPa 100 kpa 100 kpa 2、判断反应在某一给定状态下的反应方向用 Gm ，而不是 Gm。 3、Gm与K 只是数值上的关系，对应的不是 同一状态。4、 Gm可用来估算反应的可能性。清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义3、关于化学平衡的移动、关于化学平衡的移动 在给定条件下系统达平衡时 JK 若改变反应条件使K或 J 发生了变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。基本判断准则：清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义对理想气体反应系统对理想气体反应系统 BppJB)( pB = xBp )()(BBBxpp如果B 0 , p, J, J K,平衡向左移动 如果B 0 , p, J, J 0, 则则 nB , J , 平衡向右移动平衡向右移动若若B K反应向左移动反应向左移动例：例：在某温度和总压为p时，当下述物质的量分别为 nA =3.00mol, nB = nD =1.00mol 时，反应 A(g) + 3B(g) = 2D(g) 达到平衡。 (1) 计算反应的 K ; (2) 若在保持温度、压力不变的条件下加入.1 mol A(g), 平衡将如何移动？解解（）清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义五、浓度对反应速率的影响五、浓度对反应速率的影响 对基元反应 aA + bB = gG + hHbBaAckcr n = a + b 反应的分子数（n 3）2、非基元反应（复杂反应）对多数反应BAckcr n反应的级数（、不一定是反应物的计量系数）。k: 速率常（系）数质量作用定律质量作用定律清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义六、温度对反应速率的影响六、温度对反应速率的影响 RTEAek1、阿累尼乌斯、阿累尼乌斯 公式公式(1889)： k: 速率常数E: 活化能A: 指前因子 ln 2dTkdRTE 活化能定义：清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义aErEpEE+E-Q raEEE2、基元反应活化能的物理意义：、基元反应活化能的物理意义： 反应物分子的平均能量活化分子的平均能量 : : raEEE+ : 正向反应的活化能E- ：逆向反应的活化能（1）清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义（2 2）简单碰撞理论）简单碰撞理论 基本假设：基本假设： 基元反应的速率取决于反应物分子的碰撞。 只有动能足够大的分子（活化分子）的有效碰撞 才能引起反应。. 反应物分子可以看成是无结构的硬球分子。清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义结论：结论： SCT is valid for bimolecular gas rxn. 21 RTEEc室温下： 1/RT Ec 所以： E Ec Ec : 活化分子的最低能量（阈能）RTEABceRTLdk2/12)8( 清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 )8( 2/12RTEABceRTLdPkP: 方位因子方位因子P = 110-9 一些气体双分子反应的动力学参数一些气体双分子反应的动力学参数 反反 应应 E/kJ mol-1 10-9A/mol-1dm3s-1 实验值实验值 计算值计算值NO+O2NO2+O 10.5 0.80 472NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59F2+ClO2FClO2+F 36.0 0.035 47CH3+CHCl3CH4+CCl3 24.3 0.00126 15.1 影响P的因素：碰撞取向；能量传递滞后。清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义（2 2）过渡态理论）过渡态理论 基本假设基本假设： 反应过程是反应物分子之间相互作用能量的变化 的过程。 P BAB A 21kk 在从反应物转变成产物的过程中，经历一个中间 态（活化络合物）清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义: standard molar Gibbs function (entropy, enthalpy) of activation.mmSH， 分别为活化络合物与反应物分子之间的H和S。 )(1RTHRSnmmeepRTLhRTknRTHEmRSnnmeeRTpLhRTA1)( 对有多个基元反应组成的复杂反应，总反应的活化是各基元反应活化能的数学组合，没有实际的物理意义，清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 活化能与反应物分子本身的性质（化学键强度）及温度有关。清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义、电解质溶液中的离子平衡、电解质溶液中的离子平衡 一、电解质溶液反应和气相反应相比有何特点一、电解质溶液反应和气相反应相比有何特点 1、溶剂水的作用 2、离子间静电引力的作用热力学热力学： 反应热与反应物浓度有关； 活度的影响（用浓度表示的平衡常数并不是常数）； 水的电离对平衡的影响动力学：动力学： 笼罩效应； 溶剂的介电常数、极性、溶剂化程度、 离子强度（即溶液中静电场的强弱）。清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义二、盐的二、盐的 水解水解H2O = H+ + OH-NH4+ + OH- = NH3H2OH2O + NH4+ = H+ + NH3H2O 例： NH4Cl的水解 定性判断定性判断：考虑H2O电离平衡的移动未加入NH4Cl 之前，14-10OHHwKH2O = H+ + OH-加入NH4Cl 之后， NH4+ + OH- = NH3H2O溶液中OH-下降，J K, 水电离平衡反应向右移动，H+增加，定量计算定量计算（多重平衡） bwKKK/bwKKK/11014清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义三、难溶电解质的溶解平衡三、难溶电解质的溶解平衡AgCl(s) = Ag+ + Cl-ClAg-spK溶度积影响溶解度的因素：1、同离子效应、同离子效应 加入含有与难溶电解质相同离子的电解质，溶解度下降。2、盐效应、盐效应 加入不含有难溶电解质离子的电解质，溶解度增加。清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义一、电解质的电离理论一、电解质的电离理论 伏打（意大利）电堆实验 戴维（英）电解水实验1884 阿累尼乌斯（瑞典）电离理论稀溶液的依数性： RTcmkTmkTBBbbBff凝固点降低：沸点升高：渗透压：非电解质溶液电解质溶液RTicmikTmikTBBbbBffmB , cB 溶质的质量摩尔浓度和浓度，Kf ，kb 与溶剂性质有关的常数。电化学基础电化学基础 清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义1923 德拜-休格尔离子互吸理论清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义电解质的电解质的导电能力导电能力 离子数目离子数目离子价数离子价数离子的迁移速率离子的迁移速率（uB)溶液中离子总电荷数溶液中离子总电荷数 1 UIRG AlG Bmc二、电解质溶液的导电能力二、电解质溶液的导电能力 电导：电导率：摩尔电导率：1-62m105.5O)H(S清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 电电 池池 ZnZn2+e- Cu2+e-Cu三、电池和电解池清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 电解池电解池 2Cl-Cl2+2e- 2Na+2e-2Na清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义 1、在电池和电解池中，电极反应和离子的定向 迁移是同时进行的。 2、电极的命名： 正极 阳极 负极 阴极 3、电池反应的热力学ewG G: 电池反应的Gibss 自由能变化we : 电功（能）电池： G 0 , we 0 , we 0 输 入电能清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义zFUwez : 电池反应电荷数F ：法拉第常数（96500 C/mol)U : 端电压G = - z FEE : 电动势（电池端电压的最大值）清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义四、常见电极（反应）类型四、常见电极（反应）类型 金属电极金属电极 Mz+M Mz+ + ze- = M 非金属电极非金属电极 Cl-Cl2(g)Pt Cl2 + 2e- = 2Cl- OH-O2 1/2 O2+2H2O+2e- = 2OH- 氧化还原电极氧化还原电极 Fe2+,Fe3+ Pt Fe3+ + e- = Fe2+ Cr3+,CrO72-,H+Pt CrO72-+14H+ + 6e- =2 Cr3+7H2OCl-AgCl(s)Ag AgCl + e- = Ag + Cl-OH-Fe(OH)2 (s) FeOH-HgO(s)Hg(l) 难溶盐（氢氧化物、氧化物）电极难溶盐（氢氧化物、氧化物）电极清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义清华大学-薛芳渝-化学原理概念释义