高分子实验教案.doc

高分子实验内容授课顺 序第几周授课时间实验内容需要学时数16星期六 全天高分子实验室的基本知识、仪器交接227星期六 全天乙酸乙烯酯的溶液聚合638星期六 全天ST/DVB的分散聚合849星期六 全天苯乙烯的悬浮聚合6510星期六 全天乙酸乙烯酯的乳液聚合（白乳胶的制备）6611星期六 全天粘度法测定聚合物的粘均分子量6712星期六 全天文献实验8813星期六 全天纤维细度、强度的测定4914星期六 全天GPC法测定聚合物的分子量及分子量分布41015星期六 全天光学显微镜法观察聚合物的结晶形态4高分子实验教案授课题目一乙酸乙烯酯的溶液聚合授课类型实验课首次授课时间年 月 日学 时6教学目标1、掌握高分子溶液聚合的原理和特点；2、掌握通过溶液聚合法制备聚乙酸乙烯酯的操作过程。重点与难点重点：溶液聚合的特点难点：溶液聚合中溶剂的选择教学手段与方法教学手段板书教学方法指导练习法教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）一. 实验目的 1、了解高分子溶液聚合的原理和特点；2、掌握通过溶液聚合法制备聚乙酸乙烯酯的操作过程。二. 原理 溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大。 聚醋酸乙烯酯在轻工、造纸、建筑等工业部门有着广泛的应用。目前合成聚醋酸乙烯酯多采用乳液聚合、分散聚合等，如要进一步醇解成聚乙烯醇,则采用溶液聚合的方法。本实验以甲醇为溶剂进行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。 醋酸乙烯酯在溶液聚合中分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成支链或交联产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，选取适当的溶剂。溶剂的选择要注意对单体及引发剂溶解性，链转移常数，沸点等条件。温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。三. 仪器和试剂 1. 仪器三口瓶 1支磨口冷凝管 1支搅拌器 1套聚四氟乙烯搅拌套管 1套超级恒温槽 1个搅拌桨（聚四氟乙烯）1支温度计1支量筒 1支2. 试剂醋酸乙烯酯（VAC）化学纯偶氮二异丁腈（AIBN）化学纯甲醇化学纯四. 实验步骤 1、安装置：三颈瓶(250mL)、搅拌器、温度计、冷凝管、恒温水浴装置。 2、加料：50mL新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯，AIBN 的甲醇溶液（0.21g AIBN 溶于40mL 甲醇）依次加入三颈瓶中。3、反应：开动搅拌，加热升温，恒温控制在62，反应3小时；之后升温到65，继续反应半小时。反应完毕迅速将产物倒在干净烧杯中冷却停止反应，并及时用甲醇等溶剂清洗烧瓶。实验过程中注意控制温度，温度对溶液聚合的速度有重要影响。4、后处理：取2g左右产物在干燥箱中烘干至恒重（100,3060min），计算固含量与单体转化率。也可以取一滴（需准确测定质量）用两块玻璃板压膜，这样可以干燥的更快。五. 实验结果和处理1、 产品外观： 产量： 2、 固含量与单体转化率的计算：项目结果干燥的样品质量固含量单体转化率思考题、讨论题、作业1、溶液聚合的特点及影响因素？ 溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等特点。影响因素有温度、引发剂量、溶剂等。2、如何选择溶剂，本实验为什么选择甲醇作为溶剂？溶剂选择的要求：1）对单体及引发剂溶解性好，2）链转移常数不大；3）合适的沸点以满足聚合反应条件，一般通过溶剂回流移除反应热；4）溶剂易从聚合产物中除去；5）毒性小。3. 聚合过程中，哪些因素会导致聚合物支化度的增加？教 学 后 记反应完毕迅速将产物倒在干净烧杯中冷却停止反应，并及时用甲醇等溶剂清洗烧瓶。授课题目二ST/DVB的分散聚合授课类型实验课首次授课时间 年 月 日学 时8教学目标1. 掌握高分子分散聚合的原理和特点。2. 掌握通过分散聚合法制备苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物的操作过程。重点与难点重点：分散聚合的原理难点：分散聚合中微粒粒径的控制 教学手段与方法教学手段板书教学方法指导练习法教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）一、实验目的 1. 掌握高分子分散聚合的原理和特点。2. 掌握通过分散聚合法制备苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物的操作过程。二、实验原理 分散聚合是一种广泛适用的获得形态可控聚合物分散体系的聚合反应方法。分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合反应，开始前单体、引发剂和分散剂均溶解在反应介质中，一旦反应开始聚合物就以类似于乳液聚合中粒子形成的方式均相成核。当聚合物链达到临界值后便会从反应介质中分离出来，并借助于分散剂稳定地悬浮在有机溶剂中。反应结束时整个体系呈有机溶剂和聚合物粒子均匀分散的多相状态。聚合物粒子的大小主要取决于所形成的聚合物在介质中的溶解性。分散聚合生成聚合物粒子的大小主要取决于所形成的聚合物在介质中的溶解性。介质对聚合物的溶解性越好，聚合物链的凝聚越迟发生，所得聚合物粒子尺寸越大；介质对聚合物的溶解性越差，聚合物链的凝聚越易发生，所得聚合物粒子尺寸越小。微米级的聚合物粒子很难由传统的乳液聚合（0.050.7 m）和悬浮聚合（501000 m）来获得，而利用分散聚合则很容易获得微米级的聚合物粒子。用分散聚合法制备的单分散微米级聚合物微球不但广泛应用于高档涂料特种粘合剂及精细化工产品等，而且在某些高新技术领域，如生物工程医学处理免疫检验信息产业高效液相色谱等，也显示出了良好的应用前景。分散聚合具有与沉淀聚合及乳液聚合相类似的特点，但又完全不同于这两种聚合方法。沉淀聚合既可以在有机溶剂中进行又可以在纯单体液中进行，并在体系中产生不溶性聚合物。例如甲基丙烯酸甲酯可以在环己烯丙烯腈或氯乙烯中进行沉淀聚合，反应在聚合过程中可以观察到自加速聚合反应，这是由于在反应体系中增长的聚合物链粘度增大限制了正常的链终止过程而引起凝胶化效应的结果。在分散聚合反应中由于用两亲性接枝或嵌段共聚物作分散剂可以使不溶性的聚合物稳定地分散于连续相中，实际上一般分散聚合都可以看作是一种特殊的沉淀聚合，只是在分散聚合体系中可以阻止微粒聚集并控制微粒尺寸。本实验以乙醇/水混合溶剂为介质，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂来进行苯乙烯/二乙烯苯的分散聚合，以获得单分散聚合物粒子。三、仪器和试剂1. 仪器：三口瓶1只量筒2只搅拌器1套磨口冷凝管1只超级恒温槽1只聚四氟乙烯搅拌套管1套温度计1支搅拌桨（不锈钢）1支2. 试剂：苯乙烯化学纯聚乙烯吡咯烷酮 化学纯偶氮二异丁腈化学纯乙醇化学纯二乙烯基苯化学纯去离子水四、实验步骤 1. 安装置：三颈瓶（250 ml）、搅拌器、导气管、温度计、冷凝管。2. 加料：称量0.36 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于250 ml三口烧瓶中，加入42 ml无水乙醇和8ml蒸馏水于三口瓶中。搅拌使溶液澄清后，加入溶有0.12 g偶氮二异丁腈（AIBN）和1.5 ml二乙烯基苯（DVB）的苯乙烯单体(13.2mL)溶液，再搅拌使之形成均相体系。3. 反应：通氮气10 min后，将反应瓶置于70 恒温水浴中，开动搅拌器，持续反应4 h。4. 后处理：用去离子水与无水乙醇各洗涤一遍，抽滤，干燥（100,3060min），称重计算单体转化率。假若生成的产品粒度非常小，则要将生成的聚合物乳液先用超声波清洗器震荡15 min，然后用离心机离心沉降，倾去上层清液，下层微球再用无水乙醇分散、离心沉降，倾去上层清液，如此重复三次得到聚合物微球。五、实验结果和处理1. 产品外观： 产量： 2. 固含量与单体转化率的计算：项目结果干燥的样品质量单体转化率思考题、讨论题、作业1分散聚合与沉淀聚合有哪些不同？分散聚合具有与沉淀聚合相类似的特点，但又完全不同于这种聚合方法。分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合反应，开始前单体引发剂和分散剂均溶解在反应介质中，一旦反应开始聚合物就以类似于乳液聚合中粒子形成的方式均相成核。当聚合物链达到临界值后便会从反应介质中分离出来，并借助于分散剂稳定地悬浮在有机溶剂中。反应结束时整个体系呈有机溶剂和聚合物粒子均匀分散的多相状态。而沉淀聚合既可以在有机溶剂中进行又可以在纯单体液中进行，并在体系中产生不溶性聚合物。2分散聚合所得粒子大小主要取决于何种因素？聚合物粒子的大小主要取决于所形成的聚合物在介质中的溶解性。教 学 后 记授课题目三苯乙烯的悬浮聚合授课类型实验课首次授课时间 年 月 日学 时6教学目标1、掌握高分子悬浮聚合的原理和特点；2、掌握通过悬浮聚合法制备聚苯乙烯的操作过程。重点与难点重点：悬浮聚合的聚合机理难点：分散剂的选择 教学手段与方法教学手段板书教学方法指导练习法教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）一. 实验目的 1、掌握高分子悬浮聚合的原理和特点；2、掌握通过悬浮聚合法制备聚苯乙烯的操作过程。二. 实验原理 悬浮聚合是工业生产常用的一种聚合方式。悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将不溶于水的单体分散在介质，单体分散成直径为0.015 mm的小液滴的形式进行的本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合相同的动力学过程。悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。从单体液滴转变为聚合物固体粒子,中间经过聚合物单体粘性粒子阶段,为了防止粒子相互粘接在一起，体系中需另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。分散剂能够调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。分散剂类型有水溶性高分子物质与不溶于水的无机物，由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。 悬浮聚合的优点：易散热，反应温度便于控制；所得聚合物分子量较溶液聚合产物高；产物中杂质含量较乳液聚合时低；后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，球状或珠状产物可直接加工使用。本实验采用苯乙烯为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、聚乙烯醇为悬浮剂、水为介质，按自由基历程进行悬浮聚合。三. 仪器和药品 1. 仪器三口瓶1只电炉1只球形冷凝管1支温度计1支平板搅拌器1副玻璃棒1根烧杯2只玻璃漏斗1只量筒2只吸滤纸、布氏漏斗公用1套2. 试剂苯乙烯（新鲜蒸馏） 化学纯1%的聚乙烯醇溶液 化学纯AIBN（重结晶）化学纯蒸馏水四. 实验步骤 1、安装置：三颈瓶(250mL)、搅拌器、导气管、温度计、冷凝管、恒温水浴装置。安装时搅拌器装在支管正中，不要与壁碰撞，搅拌时要平稳，支管下装有加热水浴， (冷凝管可待料加入支管后再安上)。 2、加料：准确称取0.22gAIBN放于100ml锥形瓶中。再用移液管按配方量取8ml苯乙烯，加入锥形瓶中。轻轻振动，待AIBN完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。再加入15ml的浓度为1%的聚乙烯醇溶液。最后用60ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。3、反应：启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90，开始聚合反应。反应时注意调整搅拌器转速，保持速度快而均匀，使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒。通过冷凝水。在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘（为什么？），这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。所以反应中一定要控制好搅拌速度。可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。反应1.5-2h小时后，可用吸管吸取少量颗粒与表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。4、后处理：停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温（为什么？）。停止搅拌，取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次（为什么？）。最后在鼓风干燥箱烘干（100,3060min），观察聚合物珠粒形状，称重并计算产率。五. 实验结果和处理1、产品外观： 产量： 2、单体转化率的计算：项目结果干燥的样品质量单体转化率思考题、讨论题、作业1、悬浮聚合成败的关键何在？ 悬浮聚合控制的关键包括良好的搅拌、合适的分散剂类型以及用量、适宜的油水比（单体/水的体积比）。2、在悬浮聚合中如何控制聚合物颗粒的粒度？ 通过搅拌来控制聚合物颗粒的粒度；搅拌太快得到珠粒很小甚至粉末的聚合物，搅拌太慢则得到颗粒很大的聚合物甚至黏结成块使实验失败。教 学 后 记注意事项 ：1搅拌太激烈时，易生成砂粒状聚合体；搅拌太慢时，易生成结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上；2是否能获得均匀的珍珠状聚合物与搅拌速度的确定有密切的关系。聚合过程中，不宜随意改变搅拌速度。授课题目四乙酸乙烯酯的乳液聚合（白乳胶的制备）授课类型实验课首次授课时间 年 月 日学 时8教学目标1、熟悉乳液聚合原理以及体系中所加各组分的作用；2、掌握乙酸乙烯酯乳液聚合的实施方法，制备白乳胶。重点与难点重点：乳液聚合的机理难点：在乳液聚合中乳化剂的作用 教学手段与方法教学手段板书教学方法指导练习法教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）一. 实验目的1、熟悉乳液聚合原理以及体系中所加各组分的作用；2、掌握乙酸乙烯酯乳液聚合的实施方法，制备白乳胶。二. 实验原理 乳液聚合是将不溶于水或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌作用及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发下进行的聚合反应。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳液聚合与悬浮聚合相似，都是将油溶性单体分散在水中进行聚合反应，因而也具有导热容易、聚合反应温度易控制的优点，但与悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同样是以单体液滴和单体胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成的乳胶粒内。乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合物，且聚合反应温度通常都较低。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。 乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，其聚合速率及聚合度式可表示如下： 式中N为乳胶粒数，NA是阿佛加德罗常数。由此可见，聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。乳胶粒数的多少与乳化剂浓度有关。增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。所以乳液聚合具有聚合速率快、分子量高的优点。 本实验采用水溶性的过硫酸盐为引发剂来制备聚醋酸乙烯酯。为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中常用的乳化剂是聚乙烯醇(PVA)。另外由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独使用一种好。本实验采用 PVA-1788和OP-10两种乳化剂。三. 实验仪器及药品 1. 仪器：三口瓶1个搅拌器1套超级恒温槽1只量筒3只球形冷凝管1只烧杯3只温度计1支玻璃棒1根2. 试剂：醋酸乙烯酯（新鲜蒸馏）： 化学纯过硫酸钾 化学纯10 %的聚乙烯醇（PVA-1788）溶液化学纯OP-10（烷基酚的环氧乙烷缩合物）化学纯碳酸氢钠化学纯蒸馏水化学纯四. 实验步骤 1、实验装置：三颈瓶(250mL)、搅拌器、导气管、温度计、冷凝管、恒温水浴装置。2、加料：在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中加入30mL 聚乙烯醇，0.8mL乳化剂OP-10，12mL 蒸馏水，5mL乙酸乙烯酯和2mL过硫酸钾水溶液(0.1g过硫酸钾溶解于8mL水中)。3、反应：开动搅拌，逐渐加热至70并保持恒温。如果温度过高会造成单体损失。然后在2hr内有冷凝管上端用滴管滴加剩余的27mL单体和6mL引发剂，保持反应温度到无回流时，逐步升温，以不产生大量泡沫为准，最后升到90，继续反应到无回流为止停止反应。4、后处理：停止加热，冷却到50后，若pH4，则滴加10%碳酸氢钠溶液，调至pH 为45时，搅拌均匀、出料。观察乳液外观，取2g乳液放在干燥箱中于100下干燥至恒重(约3060min)，计算固含量和转化率。五. 实验结果和处理1、产品外观： 产量： 2、固含量与单体转化率的计算：项目结果干燥的样品质量固含量单体转化率思考题、讨论题、作业1、在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油-水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。当乳化剂分子在水相中达到一定浓度，即到达临界胶束浓度（ CMC ）值后，体系开始出现胶束，胶束是乳液聚合的主要场所。2、乳液聚合中反应速率取决于那种因素，为什么？ 教 学 后 记注：配制10聚乙烯醇水溶液的方法：将3.75克醇解度为88%的聚乙烯醇溶解在34 mL水中，最好先浸泡一段时间，然后在沸水中完全溶解。授课题目五粘度法测聚合物的分子量授课类型实验课首次授课时间 年 月 日学 时6教学目标1. 掌握粘度法测聚合物分子量的原理，加深理解粘均相对分子质量的物理意义。2. 掌握粘度法测聚合物分子量的实验方法，学会乌氏粘度计的使用以及测定结果的数据处理。重点与难点重点：粘度法测聚合物分子量的原理难点：粘度法测聚合物分子量的数据处理教学手段与方法教学手段板书教学方法指导练习法教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）一、实验目的 ： 二、实验原理 分子量是表征高分子化合物特性的基本参数之一。测定高聚分子量的方法很多，其中粘度法测分子量设备简单，操作方便，有相当好的实验精度。粘度法测分子量是一种相对的方法，其测聚合物分子量的范围在104107之间。因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定。当高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同时，就要用不同的经验方程式。与低分子不同，聚合物溶液，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性来测定聚合物的分子量。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因而溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。可用多种方式来表示溶液的粘度，各种粘度符号及物理意义见下表：名词与符号 物理意义 纯溶剂粘度0 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度 溶液粘度溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现 相对粘度r r=/0, 表示溶液粘度与纯溶剂粘度的相对值，是一个无量纲的量增比粘度sp sp=(-0)/ 0=/0-1=r-1溶液粘度比纯溶剂粘度增加的倍数，是一个无量纲的量比浓粘度sp/C 单位浓度下所显示出的粘度，量纲是浓度的倒数 dl/g溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了特性粘度。它表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小，其值与聚合物浓度无关，量纲是浓度的倒数，定义式如下： （1）特性粘度的大小受下列因素影响： （1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，增大。 （2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，较线型分子的小。 （3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。 （4）温度：在良溶剂中，温度升高，对影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良性，则增大。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，的值只与聚合物的分子量有关。因此如果能建立分子量与特性粘度之间的关系，就可以通过测定聚合物的特性粘度得到聚合物的分子量，这就是粘度法测分子量的理论依据。聚合物的特性粘度与分子量的关系通常用马克-豪温（Mark-Houwink）经验公式来表示： （2）这是一个经验方程，只有在相同溶剂，相同温度，相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。式中K，需经绝对的分子量测定方法如渗透压法、光散射法等校订后才可使用。聚合物的K、值可以查阅聚合物手册。对于大多数聚合物来说，值一般在0.51.0之间，在良溶剂中值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，值降低，在溶液中，=0.5。在稀溶液范围内，溶液粘度和对数粘度与聚合物的浓度有一定的线性关系，常用如下两个经验公式表示： （3） （4）式3和4分别称为Huggins和Kraemer方程，其中k与均为常数， k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k1/3，k+= l/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。如果用或对c作图并外推到c0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度，如图1所示。实验上常测定56个不同浓度溶液粘度，然后根据上式外推至c=0，这便是常说的外推法。图1外推法求特性粘度在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度： (5) 式中为液体的粘度；为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。 对于某一只指定的粘度计而言，(5)式可以写成下式 (6) 式中B1，当流出的时间t在2 min左右(大于100 s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C110-2 gcm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将r写成: (7) 式中，t为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(7)式可求得r，再由图1求得。 三、仪器和试剂1. 仪器恒温槽装置1套乌氏粘度计1套有刻度5、10 mL移液管各1支25 mL容量瓶1只吸耳球1只医用胶管及自由夹若干2. 试剂聚丙烯腈样品NN-二甲基甲酰胺（DMF）A.R.本实验采用乌氏粘度计，又叫气承悬柱式粘度计，由奥氏粘度计改进而得。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图2所示。当把液体吸到G球后，放开C管，使其通大气，因而D球内液体下降，形成毛细管内为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能，同时B管中的流动压力与A管中液面高度无关。因而不像奥氏粘度计那样，每次测定，溶液体积必须严格相同。粘度计由于不小心被倾斜所引起的误差亦不如奥氏粘度计大，故能在粘度计内多次稀释，进行不同浓度的溶液粘度的测定。乌氏粘度计的三条管中，B、C管较细，极易折断，拿粘度计时不能拿着它们，应拿A管，固定粘度计于恒温槽时，铁夹也只许夹住A管。四、实验步骤1聚合物溶液的配制图2 乌氏粘度计结构用25 mL容量瓶配制待测聚合物溶液，于测定前数天配好。为控制测定过程中 r在1.22.0之间，聚合物浓度一般为0.0010.01 g/mL。本实验聚合物为聚丙烯腈，浓度为0.0020 g/mL。2装配恒温槽及调节温度温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到0.05。水槽温度调节到250.05 ，为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度计要放在较远的地方。先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G球。3溶剂流出时间的测定吸取10 mL纯溶剂DMF，自A管加入粘度计中，恒温10 min。用一只手捏住C管上的胶管，用吸耳球从B管把液体缓慢地抽至G球，停止抽气，把连接B、C管的胶管同时放开，让空气进入D球，B管溶液就会慢慢下降，至弯月面降到刻度a时，按停表开始计时，弯月面到刻度为b时，再按停表，记下DMF流经a、b间的时间。取流出时间相差不超过0.2 s的连续3次平均之，记作t0。测量完毕倾出DMF，粘度计放于烘箱内烘干。4溶液流出时间的测定与测定溶剂的方法相同。用移液管吸取10mL已知浓度C1的聚合物溶液自A管注入，记下流经a、b间的时间t1（三次平均）。因液柱高度与A管内液面的高低无关。因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。先从粘度计中精确取出5mL溶液，然后依次再加入溶剂5，5，5mL，使溶液稀释，浓度分别记为C2、C3、C4。分别测定其流出时间，记为t2t5。注意加溶剂后，必须将溶液摇动均匀，用针筒鼓泡并抽上G球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，不能有气泡抽上去，否则会使溶剂挥发，浓度改变，使测得结果不准确。实验完毕后，粘度计首先用溶剂清洗，然后用蒸馏水洗干净。五、实验结果和处理1记录数据 实验恒温温度_；纯溶剂_；溶剂流出时间t0_；试样名称_；试样浓度c0_；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的K、值_、_。将所测实验数据及计算结果列成表格： C(gcm-3) t1/s t2/s t3/s t平均/s rlnr sp sp /C lnr /C C1 C2 C3 C4 2用及作图外推至c0求 用浓度c为横坐标，和分别为纵坐标；根据上表数据作图，截距即为特性粘度。3求出特性粘数之后，代入方程式，就可以算出聚合物的分子量，此分子量称为粘均分子量。注意事项：1. 粘度计必须洁净（必要时可用洗液），高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中（可用砂芯漏斗过滤）。 2. 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球，保持乌氏粘度计中的液体总量为1025mL。3. 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。4. 粘度计要垂直放置，使G球浸入到水面以下，实验过程中不要振动粘度计，否则将影响结果的准确性。 思考题、讨论题、作业1. 粘度法测定高聚物的分子量有何优缺点？该法适用的高聚物摩尔质量范围是多少？2乌氏粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度? 答：有C管时，开放C管，使D球内液体下降，使毛细管内液体为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能。同时B管内的流动压力与A管中液面高度无关，从而可以改变浓度进行测定，因而乌氏黏度计又可称“稀释黏度计”。此外其倾斜误差也比没有支管C时要小。没有支管C时为奥氏黏度计，虽可进行黏度测定，但每次测定，溶液体积必须严格相同。3. 讨论粘度法测聚合物相对分子量的影响因素？4. 黏度法测定过程中如何保证浓度准确？答：（1）聚合物样品要用分析天平准确称量，过滤时必须注意充分洗涤，保证溶质在滤液内（注：必须用熔砂漏斗过滤，不能用滤纸过滤，以免滤纸毛进入毛细管后影响流速）。（2）必须用移液管准确移入一定体积的溶液。每次稀释溶液时都要使溶液混和均匀（将液体反复压入基准球和上面的贮液球进行洗涤混和）。（3）测定时要抓紧时间，测定时间太长难免浓度会发生改变。（4）最好不要用吸气的办法吸上液体，因为压力减小会促使溶剂挥发从而引起浓度的变化。可以采用压气的办法。5. 黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以多少为宜？解：纯溶剂的流出时间要超过100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。溶液的流出时间以r1.12为佳。太浓的溶液曲线呈现非线性，原因是高分子间相互作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。教 学 后 记