【环境标准】全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定

目 录 4 1 有机氯农药 2 4 1 1 土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法 GB T14550 2003 2 4 1 2 有机氯农药的气相色谱测定 EPA8081A 8 4 2 多环芳烃类 35 4 2 1 气相色谱法 EPA8000 35 4 2 2 半挥发性有机物的气相色谱 质谱 毛细管柱技术 EPA8270 43 4 2 3 多环芳烃类 EPA8100 63 4 2 4 多环芳烃类 EPA8310 67 4 3 酞酸酯 邻苯二甲酸酯 类的分析方法 74 4 4 气相色谱法测定多氯联苯 EPA8082 79 4 5 石油烃总量 102 附件 4 土壤有机类物质分析测试技术 4 1 有机氯农药 4 1 1 土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法 GB T14550 2003 1 0 适用范围 1 1 本标准规定了土壤中六六六和滴滴涕残留量的测定方法 1 2 本标准适用于土壤样品中有机氧农药残留量的分析 2 0 方法摘要 土壤样品中的六六六和滴滴涕农药残留量分析采用有机溶剂提取 经液液分配及浓硫酸净 化或柱层析净化除去干扰物质 用电子捕获检测器 ECD 检测 根据色谱峰的保留时间 定性 外标法定量 3 0 仪器和设备 3 1 脂肪提取器 索氏提取器 3 2 旋转蒸发器 3 3 振荡器 3 4 水浴锅 3 5 离心机 3 6 玻璃器皿 样品瓶 玻璃磨口瓶 300mL 分液漏斗 300mL 具塞锥形瓶 100mL 量筒 250mL 平底烧瓶 25mL 50mL 100mL 容量瓶 3 7 微量注射器 3 8 气相色谱仪 带电子捕获检测器 63Ni 放射源 4 0 试剂 4 1 载气 氮气 N 2 纯度 99 99 4 2 标准样品及土壤样品分析时使用的试剂和材料 所使用的试剂除另有规定外均系分析纯 水为蒸馏水 4 2 1 农药标准品 a BHC BHC r BHC BHC P P DDE O P DDT P P DDD P P DDT 纯度 为 98 0 99 0 4 2 1 1 农药标准溶液制备 准确称取 4 2 1 的每种 100mg 准确到 0 0001g 溶于异 辛烷或正已烷 BHC 先用少量苯溶解 在 100mL 容量瓶中定容至刻度 在冰箱中贮存 4 2 1 2 农药标准中间溶液配制 用移液管量取八种农药标准溶液 移至 100ml 容量瓶中 用异辛烷或正已烷稀释至刻度 八种储备液的体积比为 V BHC V BHC V BHC V BHC V P P DDE V O P DDT V P P DDD V P P DDT 1 1 3 5 1 3 5 5 3 8 适用于填充柱 4 2 1 3 农药标准工作溶液配制 根据检测器的灵敏度及线性要求 用石油醚或正已烷稀释 中间标液 配制成几种浓度的标准工作溶液 在 4 下贮存 4 2 2 异辛烷 C 8H18 4 2 3 正已烷 C 6H14 沸程 67 69 重蒸 4 2 4 石油醚 沸程 60 90 重蒸 4 2 5 丙酮 CH 3COCH3 重蒸 4 2 6 苯 C 6H6 优级纯 4 2 7 浓硫酸 H 2SO4 优级纯 4 2 8 无水硫酸钠 Na 2SO4 在 300 烘箱中烘烤 4h 放入干燥器备用 4 2 9 硫酸钠溶液 20g L 4 2 10 硅藻土 试剂级 5 0 样品的采集 保存和处理 5 1 样品性状 5 1 1 样品种类 土壤 5 1 2 样品状态 固体 5 1 3 样品的稳定性 在土壤样品中的六六六 滴滴涕化学性质稳定 5 2 样品的采集与贮存方法 参照 全国土壤污染状况调查土壤样品采集 保存 技术规定 实施 6 0 步骤 6 1 提取 准确称取 20 2g 土壤置于小烧杯中 加蒸馏水 2ml 硅藻土 4g 充分混匀 无损地移入滤纸 筒内 上部盖一片滤纸 将滤纸筒装入索氏提取器中 加 100mL 石油醚 丙酮 1 1 用 30mL 浸泡土样 12h 后在 75 95 恒温水浴锅上加热提取 4h 每次回流 4 次 6 次 待冷 却后 将提取液移入 300mL 的分液漏斗中 用 10mL 石油醚分三次冲洗提取器及烧瓶 将 洗液并入分液漏斗中 加入 100mL 硫酸钠溶液 振荡 1min 静置分层后 弃去下层丙酮 水溶液 留下石油醚提取液待净化 6 2 净化与分离 6 2 1 浓硫酸净化法 A 法 适用于土壤 生物样品 在分液漏斗中加入石油醚提取液体 积的十分之一的浓硫酸 振摇 1min 静置分层后 弃去硫酸层 注意 用浓硫酸净化过程 中 要防止发热爆炸 加浓硫酸后 开始要慢慢振摇 不断放气 然后再较快振摇 按上 述步骤重复数次 直至加入的石油醚提取液二相界面清晰均呈现透明时止 然后向弃去硫 酸层的石油醚提取液中加入其体积量一半左右的硫酸钠溶液 振摇十余次 待其静置分层 后弃去水层 如此重复至提取液成中性时止 一般 2 次 4 次 石油醚提取液再经装有少 量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水 滤入 250mL 平底烧瓶中 用旋转蒸发器浓缩至 5mL 定容 10mL 定容 供气相色谱测定 6 2 2 柱层析净化法 B 法 6 2 2 1 层析柱的制备 玻璃层析柱中先加入 1cm 高无水硫酸钠 再加入 5g5 水脱活弗罗 里硅土 最后加入 1cm 高无水硫酸钠 轻轻敲实 用 20ml 石油醚淋洗净化柱 弃去淋洗 液 柱面要留有少量液体 6 2 2 2 净化与浓缩 准确吸取试样提取液 2ml 加入已淋洗过的净化柱中 用 100ml 石油 醚 乙酸乙酯 95 5 洗脱 收集洗脱液于蒸馏瓶中 于旋转蒸发仪上浓缩近干 用少量 石油醚多次溶解残渣于刻度离心管中 最终定容至 1 0ml 供气相色谱分析 6 3 气相色谱测定 6 3 1 测定条件 A 6 3 1 1 柱 a 破璃柱 2 0m 2mm i d 填装涂有 1 5 ov 17 1 95 QF 1 的 ChromosorbWAW DMCS 80 目 100 目的担体 b 玻璃柱 2 0m 2mm i d 填装涂有 1 5 OV 17 1 95 OV 210 的 ChromosorbWAW DMCS HP80 目 100 目的担体 6 3 1 2 温度 柱箱 195 200 汽化室 220 300 6 3 1 3 气体流速 氮气 N 2 50mL min 70mL min 6 3 1 4 检测器 电子捕获检测器 ECD 6 3 2 测定条件 B 6 3 2 1 柱 石英弹性毛细管柱 DB 17 30m 0 25 i d 6 3 2 2 温度 柱温采用程序升温方式 恒温 1min 8 min 恒温 280min 150 280 280 进样口 220 检定器 ECD 320 6 3 2 3 气体流速 氮气 1 0mL min 尾吹 37 25mL min 6 3 3 气相色谱中使用农药标准样品的条件 标准标品的进样体积与试样的进样体积相同 标准样品的响应值接近试样的响应值 当一 个标样连续注射进样两次 其峰高 或峰面积 相对偏差不大于 7 即认为仪器处于稳 定状态 在实际测定时标准样品和试样应交叉进样分析 6 3 4 进样 6 3 4 1 进样方式 注射器进样 6 3 4 2 进样量 1 L 4 L 6 3 5 色谱图 6 3 5 1 色谱图 图 4 1 1 采用填充柱 图 4 1 2 采用毛细管柱 图 4 1 1 六六六 滴滴涕气相色谱图 图 4 1 2 六六六 滴滴涕气相色谱图 6 3 5 2 定性分析 6 3 5 2 1 组分的色谱峰顺序 a BHC BHC BHC BHC P P DDE O P DDT P P DDD P P DDT 6 3 5 2 2 检验可能存在的干扰 采取双柱定性 用另一根色谱柱 1 5 OV 17 1 95TOV 210 的 ChromosorbWAW DMCS HP80 目 100 目进行确证检验色谱分析 可确定六六六 滴 滴涕及杂质干扰状况 6 3 5 3 定量分析 6 3 5 3 1 气相色谱分析 吸收 1 L 混合标准溶液注入气相色谱仪 记录色谱峰的保留时间和峰高 或峰面积 再 吸收 1 L 试样 注入气相色谱仪 记录色谱峰的保留时间和峰高 或峰面积 根据色谱 峰的保留时间和峰高 或峰面积 采用外标法定性和定量 6 3 5 3 2 计算 mSHVVCXisis 式中 X 样本中农药残留量 单位为毫克每千克 mg kg Cis 标准溶液中 i 组分农药浓度 单位为微克每毫升 g mL Vis 标准溶液进样体咱们 单位为微升 L V 样本溶液最终定容体积 单位为毫升 mL Vi 样本溶液进样体积 单位为微升 L His Sis 标准溶液中 i 组分农药的峰高 mm 或峰面积 mm2 Hi Si 样本溶液中 i 组分农药的峰高 mm 或峰面积 mm2 m 称样质量 单位为克 g 7 0 质量控制 7 1 定性结果 根据标准样品的色谱图中各组分的保留时间来确定被测试样中出现的六六六和滴滴涕各组 分数目和组分名称 7 2 定量结果 7 2 1 含量表示的方法 根据 6 3 5 3 2 计算出的各组分的含量 以 mg kg 表示 7 2 2 精密度 变异系数 2 08 8 19 参见表 4 1 1 7 2 3 准确度 加标回收率 90 0 99 2 参见表 4 1 2 7 2 4 检测限 最小检测浓度 0 49 10 4mg kg 4 87 10 3mg kg 参见表 4 1 3 8 0 方法的精密度 准确度和检测限 8 1 方法的精密度见表 4 1 1 表 4 1 1 精密度 变异系数 CV 允许差 农药名称 添加浓度 mg kg 室内 室间 室内 室间 a BHC 0 2000 4 22 5 33 16 29 14 27 0 0400 2 32 4 64 8 95 15 87 0 0040 5 26 7 89 20 31 18 17 1 0000 4 24 7 38 15 36 23 17 0 2000 3 54 5 14 8 95 15 57 BHC 0 0200 4 78 6 91 18 45 22 53 0 2000 3 68 2 45 14 20 11 49 0 0400 3 50 5 22 13 66 16 89 BHC 0 0040 2 70 5 40 10 43 20 86 0 5000 5 55 4 79 32 57 20 57 0 1000 3 63 7 05 12 72 23 91 BHC 0 0100 3 30 3 30 12 72 8 16 0 5000 4 89 5 80 18 87 14 72 0 1000 3 52 5 97 14 02 19 76 P P DDE 0 0100 5 26 6 31 20 31 16 35 1 0000 5 27 8 12 20 35 25 53 0 2000 4 75 3 90 18 35 15 69 O P DDT 0 0200 3 19 4 79 12 59 14 16 0 5000 6 03 6 98 23 28 17 00 0 1000 4 15 5 32 16 03 14 79 P P DDD 0 0100 4 35 5 43 16 78 12 45 1 0000 3 35 6 09 12 96 20 49 0 2000 2 92 4 41 11 28 13 65 P P DDT 0 0200 2 08 6 25 8 04 24 12 注 协作实验室为 5 个 每个实验室对每个添加浓度做重复 5 次试验 8 2 方法的准确度见表 4 1 2 表 4 1 2 方法准确度 准确度 加标回收率 农药名称 添加浓度 mg kg 土壤 0 2000 94 8 0 0400 95 0 a BHC 0 0040 95 0 1 0000 93 8 0 2000 90 0 BHC 0 0200 94 0 0 2000 93 8 0 0400 91 0 BHC 0 0040 92 5 0 5000 94 3 0 1000 93 6 BHC 0 0100 91 0 0 5000 97 0 0 1000 93 8 P P DDE 0 0100 95 0 1 0000 99 2 0 2000 95 7 O P DDT 0 0200 94 0 0 5000 97 1 0 1000 93 9 P P DDD 0 0100 92 0 1 0000 91 8 0 2000 97 5 P P DDT 0 0200 96 0 注 协作实验室为 5 个 每个实验室对每个添加浓度做重复 5 次试验 8 3 方法检测限见表 4 1 3 最小检出浓度 计算公式为 gmlmgkLg 最 小 检 出 量 样 本 溶 液 定 容 体 积方 法 最 小 检 出 浓 度 样 本 溶 液 进 样 体 积 样 品 质 量 表 4 1 3 检测限 土壤 农药名称 最小检测量 g 最小检测浓度 mg kg a BHC BHC BHC BHC P P DDE O P DDT P P DDD P P DDT 3 57 10 12 3 73 10 12 1 18 10 12 9 79 10 13 1 76 10 12 7 56 10 12 5 57 10 12 1 47 10 12 0 49 10 4 0 80 10 4 0 74 10 4 0 18 10 3 0 17 10 3 1 90 10 3 0 48 10 3 4 87 10 3 9 0 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件 其随 后所有的修改单 不包括勘误内容 或修订版均不适用于本标准 然而 鼓励根据本标准 达成协议的各方研究是否可使这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件 其最新版 本适用于本标准 GB T5009 146 2003 植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留的测定 NY T395 农田土壤环境质量监测技术规范 4 1 2 有机氯农药的气相色谱测定 EPA8081a 1 0 范围和应用 1 1 方法 8081 运用带有电子捕获检测器 ECD 和熔融硅胶的开口毛细管柱 来测定固 液萃 取物中的多种有机氯农药的浓度 与填充柱比较 这些熔融石英开口毛细管柱提供了更强 的分辨能力 更好的选择性 更高的灵敏度和更快的分析速度 列在表 4 1 4 中的化合物 可以运用单柱或双柱分析系统通过此方法得到测定 表 4 1 4 目标化合物列表 一 化合物 CAS 注册号 艾氏剂 309 00 2 甲体 六六六 319 84 6 乙体 六六六 319 85 7 丙体 六六六 林丹 58 89 9 丁体 六六六 319 86 8 乙醋杀螨醇 510 15 6 甲体 氯丹 5103 71 9 丙体 氯丹 5103 74 2 氯丹 不具体指定 57 74 9 二溴氯丙烷 96 12 8 对 对 滴滴滴 72 54 8 对 对 滴滴依 72 55 9 对 对 滴滴涕 50 29 3 燕麦敌 2303 16 4 狄氏剂 60 57 1 硫丹 959 98 8 硫丹 33213 65 9 硫丹硫酸盐 1031 07 8 异狄氏剂 72 20 8 异狄氏剂醛 7421 93 4 异狄氏剂酮 53494 70 5 七氯 76 44 8 环氧七氯 1024 57 3 六氯苯 118 74 1 六氯环戊二烯 77 47 4 异艾氏剂 465 73 6 甲氧滴滴涕 72 43 5 毒杀芬 8001 35 2 1 2 方法 8081 的此次修订版中的目标分析物中不再包括 PCBs 比如 Aroclors PCBs 的分 析应该按照方法 8082 进行 其中包括了专为 PCB 分析而设计的净化和定量的步骤 这个 改动的实施是为了获得更好的 PCB 数据以及减少原方法为了同时获得有机氯数据和 PCB 数据而导致的复杂性 因此 如果预料 PCB 存在 请按照方法 8082 进行有关 PCB 的测定 使用本方法 8081 测定有机氯 如果没有任何信息表明 PCB 可能存在 可以使用像免疫测 试 如方法 4020 等针对 PCB 的筛选程序 或在进行净化步骤之前 把样品萃取液分成 两份 一份用于有机氯分析 另一份用方法 8082 进行 PCB 分析 1 3 分析员必需根据研究中的目标分析物选择最适当的毛细管柱 检测器以及校准程序 对 于每一种基质 例如 用于样品萃取的正己烷溶液 稀释的油类样品等 该基质特定的性 能数据 分析系统的稳定性以及仪器的校准必须收集建立起来 1 4 尽管性能数据是为多个目标分析物提供的 但在一次分析过程中同时测定所有的目标分 析物是不大可能的 其中很多化合物的化学的以及层析过程中的行为会导致一些目标分析 物被同时洗脱出来 这个方法以及方法 3600 中提供了几个净化 分离的方案来解决此类问 题 1 5 几个多组分的混合物 如氯丹和毒杀芬 被列为目标分析物 当样品中的多组分分析物 多于一种时 获得可接受的定性和定量的分析结果要求分析员有更高的专业水准 同样的 要求适用于当多组分分析物已在环境中或已在前处理过程中被降解时 这些会导致 老化 了 的多组分混合物的谱图与标准物的谱图有显著的差别 1 6 基于单柱分析的化合物的确定应当由另外一根柱来验证 或者有至少另一种定性技术来 支持 此方法中描述了能够用来确认第一根柱子的测定的第二根气相色谱柱的分析条件 在灵敏度允许的情况下 见 8 0 部分 气相色谱 质谱方法 8270 也被推荐作为一种确认方法 1 7 本方法还包括一个双柱分析方法 这个方法把使两根分析柱接到单一的进样口上 这样 一次进样可同时用于两根柱子的分析 分析员应当注意的是在仪器受机械压力影响 在短 时间内需要测定很多样品以及分析被污染的样品时 双柱法可能并不合适 1 8 这个方法只限于在有操作气相色谱经验并能熟练解释气相色谱的分析员的操作下或监督 下使用 每一个分析员必须证明其有能力利用此方法得到可接受的实验结果 1 9 表 4 1 5 所列化合物也可以用此方法测定 表 4 1 5 目标化合物列表 二 化合物 CAS 注册号 草不绿 16972 60 8 敌菌丹 2425 06 1 地茂散 2675 77 6 丙酯杀螨醇 99516 95 7 百菌清 1897 45 6 DCPA 1861 32 1 二氯萘醌 117 80 6 三氯杀螨醇 115 32 2 Etridiazole 2593 15 9 氯萘 1000 58718 66 4 氯萘 1001 58718 67 5 氯萘 1013 12616 35 2 氯萘 1014 氯萘 1051 12616 36 3 2234 13 1 氯萘 1099 39450 05 0 灭蚁灵 2385 85 5 除草醚 1836 75 5 PCNB 82 68 8 苄氯菊酯 51877 74 8 二氧双 乙基苯基 乙烷 72 56 0 毒草安 1918 16 7 毒沙芬 8001 50 1 Trans Nonachlor 39765 80 5 氟乐灵 1582 09 8 1 10 从样品中提取的溶于水或甲醇的十氯酮提取物或标准物可以产生晚于标准达一分钟的 宽尾的峰 这种峰移可能源于酮基上的半乙缩醛结构 因此 方法 8081 不推荐用于十氯酮 的测定 方法 8270 可能更适合于十氯酮的分析 2 0 方法概述 2 1 用适当的针对基质的样品萃取技术对一定量体积或一定质量的样品 液体大约 1 升 固 体 2 到 30 克 进行萃取 2 2 固体样品以正己烷 丙酮 1 1 或二氯甲烷 丙酮 1 1 用方法 3540 索氏提取 方法 3545 加速溶剂提取 或其他适当的技术 2 3 根据基质干扰和目标分析物的性质 可用多种净化步骤对提取液进行净化 建议的净化 物质包括 弗洛里硅土 方法 3620 硅胶 方法 3630 凝胶渗透色谱 gel permeation chromatography 方法 3640 和硫 方法 3660 2 4 净化之后 注射 1 微升提取液样品进入配备有窄口或宽口的熔融硅胶毛细管柱和电子捕 获检测器 GC ECD 或电导检测器 GC ELCD 的气相色谱 3 0 干扰 3 1 有关干扰问题的讨论请参考方法 3600 和方法 8000 3 2 在这个方法中的干扰来源可被划分为三大类 3 2 1 被污染的溶剂 试剂或样品处理过程中用到的器具 3 2 2 被污染的 GC 的载气 部件 柱表面或检测器表面 3 2 3 从样品基质中提取出来的检测器会响应的化合物 3 2 4 样品中共提物的干扰在不同的情形下会有很大差异 虽然被引用的或提供的通用的 净化技术是此方法中的一部分 但是为了获得期望的分辨率和定量分析 一些样品可能需 要额外的净化步骤 3 3 在样品制备过程中引入的邻苯二甲酸酯是农药测定过程中的主要干扰之一 3 3 1 这些物质可以在分析前用方法 3630 硅胶净化 除去 3 3 2 普通的塑料中含有不定量的邻苯二甲酸酯 它们很容易在实验操作中通过萃取或从 这些材料渗滤而被带入到萃取物中 3 3 3 如果萃取时接触到塑料制品 干净的玻璃器皿常常会发生交叉污染 特别是当玻璃 容器表面沾有溶剂的时候 3 3 4 邻苯二甲酸酯的污染干扰可以通过避免接触任何塑料物质以及检查所有的溶剂和试剂 等手段降到最低 消除邻苯二甲酸酯背景污染可能需要彻底地净化溶剂和试剂及清洗玻璃 器皿 3 4 玻璃容器必须被很小心地清洗 使用后的玻璃器皿应尽快用最后使用的溶剂清洗 然后 用清洁剂加热水洗涤 之后用自来水和去离子水冲洗 在 130 使玻璃器皿干燥数小时 或用甲醇冲洗干净 在清洁环境中贮存玻璃器皿 3 5 硫元素的存在会导致有宽峰出现 干扰早洗脱出来的有机氯农药 对于沉积物样品 硫 元素的污染是意料中的事 方法 3660 可用来除硫 由于异狄氏剂醛的回收率 用 TBA 程 序 会大大地降低 此化合物的测定必须在除硫步骤之前 3 6 蜡 脂和其他大分子量的物质可以用方法 3640 凝胶渗透净化 除去 3 7 其他卤化农药或工业化合物可能会干扰农药的分析 有些同时洗出的有机磷农药可以用 方法 3640 凝胶渗透净化 农药选项 除去 同时洗出的氯酚可以用方法 3630 硅胶 方 法 3620 弗洛里硅土 除去 多氯联苯 PCBs 也可能干扰有机氯农药的分析 这个问题在 分析多组分分析物 如氯丹 毒杀芬和毒沙芬等时最严重 如果知道或预计 PCBs 会出现 在样品中 分析员需要参考方法 3620 和方法 3630 来分离农药和 PCBs 3 8 同时洗出的多种目标分析物之间可能存在互相干扰 当使用单柱分析流程时 以下目标 分析物可能同时在 GC 上洗出 DB608 氟乐灵 燕麦敌的异构体 PCNP 二氯萘醌 异艾氏剂 DB1701 敌菌丹 灭蚁灵 甲氧滴滴涕 硫丹硫酸盐 3 9 以下化合物可能在双柱分析流程中同时被洗出 通常来讲 DB 5 柱分离的化合物比 DB 1701 柱要少 DB 5 Permethrin 环氧七氯 硫丹 甲体 氯丹 Perthane 异狄氏剂 硫丹 丙酯杀螨醇 乙醋杀螨醇 对 对 滴滴涕 硫丹硫酸盐 甲氧滴滴涕 三氯杀螨醇 DB 1701 百菌清 乙体 六六六 丁体 六六六 DCPA Permethrin 甲体 氯丹 Trans Nonachlor 除草醚 二氯萘醌 Carbophenothion Dichloran 在两种柱子上的峰都会出现很宽的拖 尾 西玛津和阿特拉津在 ECD 检测器上的响应很差 4 0 仪器和原料 4 1 气相色谱 一套包括适于柱上进样和分流 不分流进样的气相色谱和所需辅件的分析系 统 辅件包括注射器 分析柱 气体 电子捕获器 ECD 记录仪 积分仪或者数据系统 4 2 气相色谱柱 本方法同时描述了单柱和双柱分析法 单柱分析用一次分析确定这种化合 物存在 接下来用第二次分析鉴定这种化合物 8 4 部分描述 GC MS 确认技术 单柱分析 法可以使用窄口径 内径小于等于 0 32mm 或者宽口径 内径 0 53mm 的柱子 双柱分 析法包括一个进样口 分流进入一个气相色谱仪中的两根柱子 双柱法只能使用宽口径 内径 0 53mm 的柱子 下面所列柱子被用于获得评价分析方法好坏的参数 在本放法中提到这些柱子并不排 除也可以用别的柱子 实验室也可以使用其它毛细管柱 只要他们记录的评价分析方法好 坏的参数 如色谱分辨率 分析物的裂解和方法检测限 等同于或更优于本方法 或者适 合他们所想作的分析 4 2 1 窄孔径用于单柱分析的柱子 使用两根柱来确认化合物 或用其他确认化合物的方法 如气相色谱 质谱联 4 2 1 1 30 米 0 25 或 0 32 毫米内径的 化学键合 SE 54 的熔融硅胶毛细管柱 DB 5 或者相 当的柱 膜厚 1 微米 4 2 1 2 30 米 0 25 毫米内径的 化学键合 35 苯基聚甲基硅烷的熔融硅胶毛细管柱 DB 608 SPB 608 或者其它柱 涂层厚 2 5 微米 膜厚 1 微米 4 2 1 3 窄孔径柱应该配套安装分流 不分流 Grob type 进样器 4 2 2 用于单柱分析的宽口径柱 使用所列出的三种柱子中的两种对化合物进行确认或应用 例如 GC MS 的技术来完成化合物鉴定工作 4 2 2 1 30 米 0 53 毫米内径的 化学键合 35 苯基聚甲基硅烷熔融硅胶毛细管柱 DB 608 SPB 608 RTx 35 或相当的柱子 膜厚 0 5 微米或 0 83 微米 4 2 2 2 30 米 0 53 毫米内径的 化学键合 50 苯基聚甲氧基硅烷的熔融硅胶毛细管柱 DB 1701 或相当物 膜厚 1 0 微米 4 2 2 3 30 米 0 53 毫米内径的 化学键合 95 二甲基 5 联苯聚硅氧烷的熔融硅胶柱 DB 5 SPB 5 RTx 5 或者相当物 膜厚 1 5 微米 4 2 2 4 宽口径柱应该安装 1 4 英寸进样器 和专门用于这些柱子的去活性的衬管 4 2 3 用于双柱分析的宽口径柱 在下面列出的两对柱子中选择一对 4 2 3 1 第一对柱 30 米 0 53 毫米内径的 化学键合 SE 54 的熔融硅胶毛细管柱 DB 5 SPB 5 RTx 5 或其它等同物 膜厚 1 5 微米 30 米 0 53 毫米内径的 化学键合 50 的 苯基聚甲氧基硅烷的熔融硅胶毛细管柱 DB 1701 或等同物 膜厚 1 0 微米 第一对柱 子安装在一个压力调节的 Y 型玻璃三通分流器里 J Mid Pacific Environmental Laboratory Mountain View CA 1990 2 Development and Application of Test Procedures for Specific Organic Toxic Substances in Wastewaters Category 10 Pesticides and PCB Report for the U S Environmental Protection Agency on Contract 68 03 2606 3 Goerlitz D F Law L M Removal of Elemental Sulfur Interferences from Sediment Extracts for Pesticide Analysis Bull Environ Contam Toxicol 1971 6 9 4 Jensen S Renberg L Reutergardth L Residue Analysis of Sediment and Sewage Sludge for Organochlorines in the Presence of Elemental Sulfur Anal Chem 1977 49 316 318 5 Wise R H Bishop D F Williams R T Austern B M Gel Permeation Chromatography in the GC MS Analysis of Organics in Sludges U S Environmental Protection Agency Cincinnati OH 45268 6 Pionke H B Chesters G Armstrong D E Extraction of Chlorinated Hydrocarbon Insecticides from Soil Agron J 1968 60 289 7 Burke J A Mills P A Bostwick D C Experiments with Evaporation of Solutions of Chlorinated Pesticides J Assoc Off Anal Chem 1966 49 999 8 Glazer J A et al Trace Analyses for Wastewaters Environ Sci and Technol 1981 15 1426 9 Marsden P J Performance Data for SW 846 Methods 8270 8081 and 8141 U S Environmental Protection Agency EMSL Las Vegas EPA 600 4 90 015 10 Lopez Avila V Beckert W Project Officer Development of a Soxtec Extraction Procedure for Extracting Organic Compounds from Soils and Sediments EPA 600 X 91 140 US Environmental Protection Agency Environmental Monitoring Systems Laboratory Las Vegas NV October 1991 表 4 1 6 气相色谱保留时间 采用单柱宽口径毛细管柱分析法测定有机氯农药 保留时间 分钟 化合物 DB608a DB1701a 艾氏剂 11 84 12 50 甲体 六六六 8 14 9 46 乙体 六六六 9 86 13 58 丁体 六六六 11 20 14 39 丙体 六六六 林丹 9 52 10 84 甲体 氯丹 15 24 16 48 丙体 氯丹 14 63 16 20 4 4 滴滴滴 18 43 19 56 4 4 滴滴异 16 34 16 76 4 4 滴滴涕 19 48 20 10 狄氏剂 16 41 17 32 硫丹 15 25 15 96 硫丹 18 45 19 72 硫丹硫酸盐 20 21 22 36 异狄氏剂 17 80 18 06 异狄氏剂醛 19 72 21 18 七氯 10 66 11 56 环氧七氯 13 97 15 03 甲氧滴滴涕 22 80 22 34 毒杀芬 MR MR NA 无数据 MR 多响应化合物 a 见表 4 1 9 的气相色谱操作条件 表 4 1 7 气相色谱保留时间 运用单柱法窄口径毛细管柱分析方法检测有机氯农药 保留时间 分钟 化合物 DB608a DB1701a 艾氏剂 14 51 14 70 甲体 六六六 11 43 10 94 乙体 六六六 12 59 11 51 丁体 六六六 13 69 12 20 丙体 六六六 林丹 12 46 11 71 甲体 氯丹 NA NA 丙体 氯丹 17 34 17 02 4 4 滴滴滴 21 67 20 11 4 4 滴滴异 19 09 18 30 4 4 滴滴涕 23 13 21 84 狄氏剂 19 67 18 74 硫丹 18 27 17 62 硫丹 22 17 20 11 硫丹硫酸盐 24 45 21 84 异狄氏剂 21 37 19 73 异狄氏剂醛 23 78 20 85 七氯 13 41 13 59 环氧七氯 16 62 16 05 甲氧滴滴涕 28 65 24 43 毒杀芬 MR MR NA 无数据 MR 多响应化合物 a 见表 4 1 9 的气相色谱操作条件 表 4 1 8 多种基质的估计定量检测限的测定因子 基质 因子 地下水 10 超声波提取 GPC 净化后的低浓度土壤 670 超声波提取的高浓度土壤和淤泥 10 000 和水不相混溶的废弃物 100 000 a 实验室可以通过在无有机物的试剂水中得到方法检出下限 运用以下方程来估计环境样 品和废弃物样品中目标分析物的定量下限 估计定量下限 水中的方法检出下限 此表中的因子 对于非水样品 因子是基于湿重的 样品的估计定量下限非常依赖于基质 利用这些因子 得到的估计定量下限可作为指导 但不一定总能达到 表 4 1 9 测定有机氯农药的气相色谱操作条件 单柱窄口径毛细管柱分析法 柱 1 30 米 0 25 或 0 32 毫米内径 化学键合 SE 54 的熔融硅胶毛细管柱 DB 5 或等同 品 膜厚 1 微米 载气 氦 载气压力 16psi 进样口温度 225 检测器温度 300 烘箱初始温度 100 保持 2 分钟 温度程序 从 100 升至 160 15 分钟之后从 160 升至 270 5 分钟 最终温度 270 柱 2 30 米 0 25 毫米内径 化学键合 35 苯基甲基聚硅氧烷的熔融硅胶毛细管柱 DB 608 SPB 608 或等同品 涂层厚 25 微米 膜厚 1 微米 载气 氮气 载气压力 20psi 进样口温度 225 检测器温度 300 初始温度 160 保持 2 分钟 温度程序 160 升至 290 5 分钟 最终温度 290 保持 1 分钟 表 4 1 10 测定有机氯化合物的气相色谱操作条件 宽口径单柱分析 柱 1 30 米 0 53 毫米内径 化学键合 35 苯基甲基聚硅氧烷的熔融硅胶毛细管柱 DB 608 SPB 608 RTx 35 或等同品 膜厚 0 5 微米或 0 83 微米 柱 2 30 米 0 53 毫米内径 化学键合 50 苯基甲基聚硅氧烷的熔融硅胶毛细管柱 DB 1701 或等同品 膜厚 1 0 微米 柱 1 和柱 2 用同样的气相色谱分析条件 载气 氦气 载气流速 5 7 毫升 分钟 补充气 氩气 甲烷 P 5 或 P 10 或氮气 补充气流速 30 毫升 分钟 进样口温度 250 检测器温度 290 初始温度 150 保持 0 5 分钟 温度程序 150 升至 270 5 分钟 最终温度 270 保持 10 分钟 柱 3 30 米 0 53 毫米内径 化学键合 SE 54 的熔融硅胶毛细管柱 DB 5 SPB 5 RTx 5 或等同品 膜厚 1 5 微米 载气 氦气 载气流速 6 毫升 分钟 补充气 氩气 甲烷 P 5 或 P 10 或氮气 补充气流速 30 毫升 分钟 进样口温度 205 检测器温度 290 初始温度 140 保持 2 分钟 温度程序 140 升至 240 10 分钟 保持 5 分钟 然后 240 升至 265 5 分钟 最终温度 265 保持 18 分钟 表 4 1 11 有机氯农药 a 的保留时间 双柱法测定 化合物 DB 5RT 分钟 DB 1701 RT 分钟 二氯溴丙烷 2 14 2 84 六氯环戊烯 4 49 4 88 Etridiazole 6 38 8 42 地茂散 7 46 10 60 六氯苯 12 79 14 58 燕麦敌 12 35 15 07 毒草安 9 96 15 43 氟乐灵 11 87 16 26 甲体 六六六 12 35 17 42 PCNB 14 47 18 20 丙体 六六六 14 14 20 00 七氯 18 34 21 16 艾氏剂 20 37 22 78 草不绿 18 58 24 18 百菌清 15 81 24 42 乙体 六六六 13 80 25 04 异艾氏剂 22 08 25 29 DCPA 21 38 26 11 丁体 六六六 15 49 26 37 环氧七氯 22 83 27 31 硫丹 25 00 28 88 丙体 氯丹 24 29 29 32 甲体 氯丹 25 25 29 82 Trans Nonachlor 25 58 30 01 4 4 滴滴异 26 80 30 40 狄氏剂 26 60 31 20 Perthane 28 45 32 18 异狄氏剂 27 86 32 44 丙酯杀螨醇 28 92 34 14 乙醋杀螨醇 28 92 34 42 除草醚 27 86 34 42 4 4 滴滴滴 29 32 35 32 硫丹 28 45 35 51 4 4 滴滴涕 31 62 36 30 异狄氏剂醛 29 63 38 08 灭蚁灵 37 15 38 79 硫丹硫酸盐 31 62 40 05 甲氧滴滴涕 35 33 40 31 敌菌丹 32 65 41 42 异狄氏剂酮 33 79 42 26 Permethrin 41 50 45 81 十氯酮 31 10 b 三氯杀螨醇 35 33 b 二氯萘醌 15 17 b 甲体 甲体 二溴磷 m 二甲苯 9 17 11 51 2 溴二苯 8 54 12 49 a 见表 4 1 12 种气相色谱的操作条件 b 2ng 的进样量中没有检测出来 表 4 1 12 有机氯农药气相色谱分析条件 双柱分析法 低温度 薄膜 柱 1 DB 1701 或等同物 30 米 0 53 毫米内径 1 0 微米膜厚 柱 2 DB 5 或等同物 30 米 0 53 毫米内径 0 83 微米膜厚 载气 氦气 载气流速 6 毫升 分钟 补充气 氮气 补充气流速 20 毫升 分钟 进样口温度 250 检测器温度 320 初始温度 140 保持 2 分钟 温度程序 140 升至 270 2 8 分钟 最终温度 270 保留 1 分钟 表 4 1 13 有机氯农药气相色谱操作条件 双柱法分析 高温度 厚膜 柱 1 DB 1701 J W 或等同物 30 米 0 53 毫米内径 1 0 微米 柱 2 DB 5 J W 或等同物 30 米 0 53 毫米内径 1 5 微米 载气 氦气 载气流速 6 毫升 分钟 补充气 氮气 补充气流速 20 毫升 分钟 进样口温度 250 检测器温度 320 初始温度 150 保留 0 5 分钟 温度程序 150 升至 190 12 分钟 保留 2 分钟190 升至 275 4 分钟 最终温度 275 保留 10 分钟 图 4 1 3 有机氯农药混合标样的气相色谱图 柱子 30 米 0 25 毫米内径 DB 5 温度程序 100 保持 2 分钟 以 15 分钟的速度升至 160 然后以 5 分钟的速度升 到 270 载气是氦气 16psi 图 4 1 4 单个有机氯农药标准混合物 A 的气相色谱图 柱子 30 米 0 25 毫米内径 DB 5 温度程序 100 保持 2 分钟 以 15 分钟的速度升至 160 然后以 5 分钟的速度升 到 270 载气是氦气 16psi 图 4 1 5 单个有机氯农药混合标准 B 气相色谱图 柱子 30 米 0 25 毫米内径 DB 5 温度程序 100 保持 2 分钟 以 15 分钟的速度升至 160 然后以 5 分钟的速度升 到 270 载气是氦气 16psi 图 4 1 6 毒杀芬的气相色谱图 在 SPB 608 熔融石英开口柱上分析的毒杀芬 气相色谱主的操作条件如下 30 米 0 53 毫 米内径 温度程序 200 保留 2 分钟 以 6 分钟的速度升到 290 图 4 1 7 气相色谱法测定毒杀芬 用 DB 5 DB 1701 熔融硅胶开口柱组测定毒杀芬 气相色谱的操作条件如下 30 米 0 53 毫米内径 DB 5 膜厚 1 5 微米 和 30 米 0 53 毫米内径 DB 1701 膜厚 1 0 微米 连接在 一个 J W 科学公司的压力调节的 Y 型进口分样器上 温度程序 150 保持 0 5 分钟 以 12 分钟的速度升温至 190 保持两分钟后 以 4 分钟的速度升至 275 图 4 1 8 有机氯农药的气相色谱谱图 用 DB 5 DB 1701 熔融硅胶开口柱组测定测定有机氯农药 气相色谱操作条件如下 30 米 0 53 毫米内径 DB 5 膜厚 0 83 微米 和 30 米 0 53 毫米内径 DB 1701 膜厚 1 0 微米 连接在一个 8 英尺长的 T 型进样口上 Supelco Inc 温度程序 140 保持两分钟后 按 照 2 8 分钟的速度上升到 270 并保留一分钟 图 4 1 9 方法 8081A 气相色谱法测定有机氯农药 开始 选择合适的提取方法 方法 3500 添加特定的基质标准物 样品的萃取液进样 常规净化分离 选择单柱或双柱法 按照方法 8000 选择合适的校准技术 额外的净 化或浓缩 每十个样品插入一个校准标准样品 建立气相色谱操作条件 鉴定并定量化谱图中的每个峰 计算毒杀 芬 毒沙 芬 氯丹 六六六或 滴滴涕浓 度 注入每一个校准标准样 峰达到噪音的 2 5 倍以上了么 计算每种分析物的校准因子 有多组分分析物出现么 计算每一种分析物的保留时间范围 停止 是 否 否 是 4 2 多环芳烃类 4 2 1 气相色谱法 EPA8000 1 0 适用范围 1 1 气相色谱法是一种定量分析的技术 可用于能挥发而不分解或没有化学重排的有机化合 物的分析 气相色谱法 GC 也称为蒸气相色谱法 VPC 分气 固色谱法 GSC 和气 液色谱法 GLC 或气 液分配色谱法 GLPC 两大类 后一类是最常用的方法 又分为 吸附剂柱或填充剂柱两类 1 2 气相色谱法只推荐给有经验的农药残留分析人员应用 或在其直接指导下使用 2 0 方法摘要 以下的每一有机分析方法提供一套推荐的萃取 净化技术 有时还提供被分析样品的衍生 化方法 制备的样品在导入 GC 以前 必须按照一种标准步骤测定分析物质的回收率和检 测限 随着样品导人 GC 用标准值和样品值的比较 进行分析 通过峰面积的积分或峰 高的测量完成定量分析 3 0 干扰 3 1 凡是有高含量的及低含量的样品连续分析时 总会带入沾污 为减少引入沾污 样品的 注射器或气提装置必须在各样品之间用试剂水或溶剂清洗 无论何时遇到一个异常浓度的 样品时 应当随之做一溶剂空白或试剂水的分析以检查交叉沾污 对于含大量水溶性物质 悬浮固体物 高沸点化合物或高浓度有机卤化物的挥发性样品 在分析之间可能需用洗涤 剂清洗注射器或气提装置 再用蒸馏水冲洗 然后在 105 烘箱中干燥 4 0 仪器和设备 4 1 气相色谱仪 分析系统由适合柱上进样的气相色谱仪和所有需要的附件包括检测器 柱 材料 记录仪 气体及注射器等构成 建议用数据系统测量峰高 及 或峰面积 4 2 气相色谱柱 参见具体的测定方法 其它填充柱或毛细管柱 开管柱 如果符合 8 6 节的要求也可以用 5 0 试剂 5 1 参见具体方法所需的试剂 6 0 样品的采集 保存和处理 6 1 参见本规范的样品的采集 保存和处理 7 0 步骤 7 1 提取 遵照有关测定方法所规定的那些步骤 7 2 净化和分离 遵照有关测定方法所规定的那些步骤 7 3 推荐的气相色谱柱和仪器操作条件在有关测定方法中详细说明 7 4 校准 7 4 1 确定气相色谱的操作参数 与欲采用的测定方法中 7 0 节所指定的参数相同 用欲采 用的测定方法中第 5 0 节所指定的步骤配制校准标准 用外标法 第 7 4 2 节 或内标法 第 7 4 3 节 校准色谱系统 7 4 2 外标校准步骤 7 4 2 1 对每一欲分析的物质 配制至少 5 个浓度水平的校准标准 加一定体积的一个或数 个贮备标准至容量瓶中 用适当溶剂稀释定容 外标中的一个浓度应当接近但是要高于方 法的检测限 其它浓度应相当于实际样品中预计的浓度范围或者限定在检测器的工作范围 7 4 2 2 采取欲用于实际样品的导至气相色谱仪的进样技术 注射每一个校准标准 如 2 5 l注射样 气提及捕集等等 将峰高或峰面积的响应值对样品注射量列表 此结果可用于 绘制每一分析物的校准曲线 对于用注射器将样品导入气相色谱仪的 也可用另一种方法 将响应值和注射量的比率定为校正因子 CF 可以在每一标准浓度汁算每一分析物的含 量 如果校正因子的百分相对标准偏差 RSD 在工作范围内低于 20 则可以假定为通过 原点的直线 校正因子的平均值可以用来代替校准曲线 ng 色 谱 峰 的 总 面 积校 正 因 子 注 射 量 对于多响应的农药 PCBs 采用所有用于定量的色谱峰的总面积 7 4 2 3 必须在每个工作日用注射 1 个或数个校准标准来检查确定工作校准曲线或校正因子 检查的次数取决于检测器 如 ECD 检测器在亚钠克范围工作时 由于 GC 柱和样品的影响 较易使检测器响应值变化 因此需要更多次的检查校准曲线 FID 检测器灵敏度低得多 不需多检查校正 如果任一分析物质的响应值和预计的响应差别大于 15 则必须对那种 分析物质绘制一新的校准曲线 12 0R 百 分 差 式中 R l 一第一次分析的校正因子 R 2 一以后分析的校正因子 7 4 3 内标校准步骤 7 4 3 1 用此方法时 分析人员必须选择一个或数个欲分析化合物的化学性质相似的内标物 质 分析人员必须进一步证明内标物质的测量不受方法或基体干扰的影响 由于这些限制 所以不可能推荐一种可用于所有样品的内标物 7 4 3 2 加一定体积的一个或数个贮备溶液至容量瓶中配制至少 5 个浓度水平的各个分析物 质的校准标准 对每一个校准标准加已知的恒定量的一个或数个内标物质 用适当溶剂稀 释定容 其中一个标准的浓度应接近但要大于方法的检测限 其它浓度应相当于实际样品 的预计浓度范围 7 4 3 3 用和实际样品欲采用的相同的导入方法 如 2 5 l注射量或气提及捕集法等等 注射每一个校准标准 将峰高或峰面积响应值对每一化合物或内标的浓度列表 按下式计 算每一化合物的响应因子 RF siisRFAC 式中 A s 一待测分析物质的响应值 A is 一内标的响应值 Cis 一内标的浓度 g L C s 一待测分 析物质的浓度 g L 如果 RF 值在工作范围内是恒定的 20 RSD 则可以假定 RF 值不变 RF 的平均值可 以用于计算 或者也可以将结果绘制响应值比率 A s A is 对 RF 值的校准曲线 7 4 3 4 必须在每个工作日测量一个或数个校准标准以检查工作校准曲线或 RF 值 检查的 次数取决于检测器 如 ECD 检测器 在亚钠克级工作范围时 由于 GC 柱和样品的影响较 容易使响应值变化 因此需要比较多次的校准 FID 检测器灵敏度很低 要求检查的次数 则可少些 如果任一分析物质的响应值和预计的响应值的差别大于 15 必须对该化合物 绘制新的校准曲线 7 5 保留时间窗 7 5 1 建立保留时间窗之前 先确定 GC 系统是在最佳操作条件范围内 在整个 72h 过程中 将所有单组分标准的混合物及多响应物质 如 PCB 注射 3 次样 在不到 72h 期间连续注 射进样会使保留时间窗太密 7 5 2 计算每一单组分析标准的 3 次绝对保留时间的标准偏差 对于多响应物质 从图中选 择一个主要的色谱峰 计算该峰的 3 次保留时间的标准偏差 所选择的色谱峰应该完全能 避免由于样品中有降解和衰减而受到的损失 7 5 2 1 对每个标准加减 3 倍绝对保留时间的标准偏差 用以限定保留时间窗 但是在色谱 图的解释上 分析人员的经验应该占更重要的份量 对于多响应物质 如 PCBs 分析人 员应该用保留时间窗 但是首先应依靠图形识别 7 5 2 2 在某个标准的标准偏差为零的那些情况下 实验室必须换一洗脱相近的类似化合物 的标准偏差建立有效的保留时间窗 7 5 3 实验室必须计算每一标准在每一根 GC 柱上的保留时间窗 无论何时安装一根