2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷（29）

2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷（29）（时间：3小时 满分：100分）题 号12345678满 分91210814161219H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLrRfDbSgBhHsMtDs第第题（9分）1A：2由于N原子把与C原子结合的成键电子给予了Al原子，导致键强度减弱，伸缩振动频率降低。题（9分）金属化合物与不饱和有机物可发生各种加成反应，由此构成了金属有机反应的重要方面。实验证实，甲基铝与苯甲氰在有机溶剂中作用得到物质A，A具有铝的某常见物质的基本结构类型，晶体衍射表明该物质单个分子呈中心对称性。红外光谱现实其NC键的伸缩振动频率较苯甲氰有所减弱。1请画出A的立体结构式并标明形式电荷的分布。2指出NC伸缩振动频率减低的原因。第第题（12分）12Bu3SnH及PhSeH在反应中各起了还原剂与催化剂的作用。3对苯基苯酚 对碘苯酚题（12分）1多羟基环己醇和它的一些衍生物在生物学有着广泛的传播，最明显的一个例子就是环己六醇，即肌醇。最近美国化学会杂志（JOC）报道出一种可行的方法对一些环己多醇类有机物的合成。下图示出了n-Ph(OH)I与Bu3SnH/PhSeH在苯溶剂中的反应I从而得到产率近50的分子A，物质A经过一次OsO4/NMNO作用后得到外消旋体的混合物B，B又经过一次OsO4/NMNO（溶剂）作用后得到混合物C。2下图示出了反应I的具体历程，经确认为自由基历程。请完成此历程中的D、E、G结构式，并说明Bu3SnH及PhSeH在反应中各起了什么作用。3给出eq.3中酚类物质及eq.1中苯衍生物的系统命名。第第题（10分）12立方烷（cubane）与C60加合物的晶体C8H8C60。题（10分）11964年芝加哥大学Philip E. Eaton和Thomas W. Cole在Illinois的Chicago大学历经9步，三次利用同一个人名反应第一次合成了立方烷（cubane），下面是他们的合成路线，请完成此反应路线。2右图是富勒烯分子与cubane形成的晶体的晶胞，请写出此化合物的化学式。第第题（8分） 题（8分）多微空晶体材料是一类被作为催化剂、吸附剂广泛研究过的物质，其中Phosphate是其中的一个代表。它可以在碳酸锌的磷酸及NMe4OH/HF的混合溶液中与有机还原剂反应得到，其分子式是(CH3)4N2Zn3(HPO3)4。下两图分别示出了此晶体的三维结构，他们分别是从晶体学中的a轴与（110）轴俯视的效果，其中为了清楚起见，省却了氢原子与氧原子。 请分别在两图中勾画出具体的纸面上的格子并指出哪个是P原子哪个是Zn原子。第第题（14分）1合理控制pH值，制作ApH曲线。加合理的掩蔽剂掩蔽干扰离子。选择最可信的波长，同时依据最大波长选取原理。合理控制Diphs的量可以制作Ac(Diphs)图。使用萃取的方法来精确测定吸光度。23需要标明大概的键角。4加入Zn或Na汞齐等适当还原剂后如果产生氢气，则证明存在烯醇式互变反应。题（14分）在吸光光度法中，含硫试剂是一类应用较早的显色剂。二苯硫腙即为其中一种，其缩写为Diphs，结构如右：有人认为在水溶液中存在互变异构平衡反应A，反应在有重金属离子如Hg2或者增大pH后明显可以测到观察到。在加入Hg2后可以得到螯合物B。不过有报道说在中性介质中Diphs有另一变体Diphs(2)，从而抑制了上述平衡反应A。1当Diphs用于分光光度分析时，可以测定各种离子含量，请问当有离子干扰时可以采用那些措施来提高配剂的选择性与灵敏度?2用结构式书写平衡反应A。3画出Diphs(2)的结构式。（提示：Diphs在中性介质中由于分子内作用而转变结构）4画出螯合物B的立体结构并指出另外一种能证实Diphs存在平衡的方法。第第题（16分）12A：Sc3NC80 B：ErSc2NC80 C：Er2ScNC80 D：Er3NC80小分子被包合在大富勒烯分子中间，以复杂的分子间作用力结合。PS：代表与富勒烯分子形成包合物。下面图示出了分子的结构： Sc：Ar3d14s2 Er：Xe4f126s23明显只有（a）是符合NMR的结构。 题（16分）1985年美国Smally,Curl和Kroto等用大功率激光轰击石墨进行碳的团簇研究时发现C60的存在，1996年以美国Rice大学Smalley为首的三位教授因在富勒烯方面的研究有巨大贡献而获得次年度的诺贝尔化学奖。1997年Komatsu等用高速振动磨技术（HSVM）以KCN为催化剂在固相中使C60之间发生反应成功地合成了C60二聚体C120。虽然不是用双官能团的化合物与C60的加成反应但其机理是先加成再消去。1在下图中完成反应的历程并指出每步反应的具体类型（如：亲电（核）加成）。2维吉尼亚工学院Blacksburg教授利用氮气作为氮源在电弧反应堆中与两种金属作用发现了组成较复杂的几种大富勒烯复合物分子，其中所有“碳球”中均含有80个碳原子。图谱中的峰是四种大富勒烯复合物分子信号，纵坐标是四种大富勒烯复合物（代号依次为A、B、C、D）的相对丰度，横坐标是质荷比m/Z，m是四种大富勒烯复合物的相对分子质量，Z是四种大富勒烯复合物的电荷（源自质子化，取正整数），在此认为图谱中各分子质子化程度相同。四个分子中均含有84个原子其中金属原子来自第六周期镧系与第四周期。请依次写出A、B、C、D化学式并且预测其结合方式并写出金属原子的核外电子排布。3最近在Science杂志发表的论文表明已经得到了固相稳定的比C60更小的富勒烯分子X，经过复杂的提纯及表征过程，得到了纯品X的13CNMR谱图及一些可能的结构如下： 一些分子X的拓扑结构 纯品X的13CNMR谱图根据13CNMR谱图哪个分子结构是实际上存在的结构及其化学式并图中标出几种C原子的分布（不需要与谱图数据对照）。第第题（12分）1半数的Fe3填入四面体空隙，剩下半数的Fe3填入八面体空隙。2ROHFeCl33NH3Fe(OR)33NH4Cl 当在沸腾的苯中反应时可能会得到Fe(OR)3的聚合体。30.5O24Na2OFe2O32Na4FeO4（A）3Na4FeO48H2ONa2FeO42Fe(OH)310NaOH题（12分）1黑色的Fe3O4是在有限供氧时氧化得到的，熔点是1538，晶体具有反尖晶石结构，可认为其氧原子堆积为立方最密堆积，请指出两种铁离子是按照什么比例在四面体与八面体空隙中填隙的。2氯化铁与伯醇（ROH）在氨的存在下反应可以得到新化合物，可以用苯在反应混合物中萃取分离出新物质。请写出此反应的方程式，并预测如果在沸腾的苯中由伯醇制得的化合物的存在形态。3将Na2O与Fe2O3按照一定比例在氧气流中加热到450，可以得到化合物A，它在稀碱溶液中马上歧化为摩尔比为1：2的氢氧化物沉淀与六价铁酸盐。写出两个反应的方程式。第第题（19分）1HNIW：2A不写为内盐不给满分。3KSO3NH22HNO3 = KHSO4NH4N(NO2)2 H2O AND：NH4N(NO2)2需要给出推理步骤。可以按照AND中N原子数目入手，设AND化学式为NH4X（先设为一个NH4），再假设X化学式为NaOb，之后讨论即可。4需要给出推理步骤。方法略。题（19分）现在军事上使用的炸药、推进剂及发射药大多数是复合系统，但它们的基本组分则是含能化合物或高能量密度化合物，下面是四种有代表性的高能量密度化合物。1HNIW是1986年由美国Nielsen博士首先合成得到的，其系统命名为2,4,6,8,10,12六硝基2,4,6,8,10,12六氮杂异伍兹烷，右图给出了六氮杂异伍兹烷的立体结构，请就此画出HNIW的立体结构。2TNAZ是美国Baum和Archibald于20世纪80年代中期合成的目前有关TNAZ的合成路线超过了16种，但真正能应用于工业制备的只有硝基甲烷法及环氧氯丙烷法，产品纯度甚佳。环氧氯丙烷法的反应式如下：得到的TNAZ分子是一个四元小环化合物，红外光谱检测到分子中有CN键与NN键的存在。TNAZ分子的熔点仅为100，可与其它炸药形成低共熔物，适于代替TNT用于制备高能熔铸炸药。请写出A、B及TNAZ的结构式。3ADN的合成是由俄罗斯科学家在1993年首先公布的，工业上它可以由KSO3NH2浓硝酸直接硝化得到。AND为氨盐，总含氮量为45.17，只含N、H、O三种种元素且阴离子中不含氢元素。请写出AND的化学式以及其合成反应方程式。4美国在1998 年公布了DADNE的合成及应用，目前已研发出合成DADNE的路线都是将杂环化合物硝化后水解以合成DADNE的。由于产量不高，其价格高于3000USD/kg。DADNE分子骨架是平面的（极性分子），含有C、H、O、N四种元素且分子中某对称面与CC键（在此CC不表示重键或单键）键轴平行。 若知分子中N及C含量分别为37.84、16.22，请根据以上信息给出DADNE的分子结构，并再画出含有同种类型CC键与含氮基团的分子立体结构。参考答案（0629）