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第四章（相平衡）习题解答1 指出平衡体系的组分数、自由度（1）NH4Cl(s)部分解离为NH3(g)、HCl(g)K=SRR=311 = 1f = Kf +2 = 12 + 2 = 1（2）上述体系加少量NH3(g)K=SRR=310 = 2f = Kf +2 = 22 + 2 = 2（3）NH4HS(s)与任意量NH3(g)、H2S(g)平衡K=SRR=310 = 2f = Kf +2 = 22 + 2 = 2（4）C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100C平衡独立化学反应数为2：C(s)+O2(g)CO2(g)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)K=SRR=420 = 2f = Kf +2 = 22 + 1 = 12.本体系K=3，当f=0时，f最大，即f=K-fmax+2=5-fmax=0，(1) 指定T，减少一个变量，f=(5-fmax)-1=0fmax=4如冰，水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相(2) 指定T和水在苯甲酸中的浓度，减少二个变量，f=(5-fmax)-2=0fmax=3如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相(3) 指定T，p和水在苯甲酸中的浓度，减少三个变量，f=(5-fmax)-3=0fmax=2如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液3体系Kfp,T数f=K-f+fp,T变量列举1 p，水与蒸汽平衡12102水与蒸汽平衡1221p或T3 p，I2在水，CCl4中分配平衡，无固I23212T，I2浓度(任一相)4 NH3(g)，H2(g)，N2(g)平衡2123p，T，任一浓度5 p,NaOH水溶液，H2PO4水溶液混合3113T，碱浓度，酸浓度6 p,NaOH水溶液，H2PO42H2O(s)平衡2211TpXGFEDCBAT液气Y正交硫斜方硫4两相平衡线三相点AB：s正交gE：s正交 s斜方lBC：s斜方gB：s正交 s斜方gCD：lgC：s斜方 l gEB：s正交 s斜方G：s正交 l g（亚稳态）EC：s斜方lEC：s正交lXY变化：正交硫转晶斜方硫熔化液态硫。5 按Trouton规则，DHV=88(273.2+61.5)=29454 Jmol-1p2=48.99 kPa6.T2=385.1K=111.9C7DHV= 64454 Jmol1T2=392.7K = 119.5C8.固气液气温度（C）132.4163.5192.0216.5压力(kPa)0.13331.33345.332713.3341/T (103 K-1)2.4652.2902.1502.042ln p (p：Pa)4.8937.1958.5829.498（1）固气平衡，lnp1/T的回归方程为 DH升华=-13115R=109044 Jmol-1 液气平衡，lnp1/T的回归方程为 DH汽化=-8521R=70848 Jmol-1 DH熔化=DH升华-DH汽化=38196 Jmol-1(2) 三相点p，T是气液平衡线和气固平衡线的交点，联立两回归方程，解得 T=444.8 K=171.6 Cp=2298 Pa(3) T=500K代入气液平衡回归方程，得沸点压力 p=19083 Pa9 由0C和10C的蒸汽压求水的汽化热：DHv=44880 Jmol-1求出升华热：DH升华= DH熔化+DH汽化=333.518+44880=50883 Jmol-1 由0C数据求出口处（-25C）的蒸气压：p2=0.637 kPa 计算20C时的蒸汽压（用10C数据，也可用0C数据）：p2=2.31 kPa 10.p*A=37.45 kPap总= p*AxA + p*BxB = 37.450.65 + p*B0.35 = 54.1p*B = 85.02 kPa11=4.890.2665=1.303 kPa=15.76(1-0.2665)=11.56 kPap总= p甲苯+p苯=12.86 kPa12(1) 作相图(2) 物系组成为x=0.6，由相图，114C时，气相xg=0.92，液相xl=0.53杠杆规则：(3) x=0.6时，沸点为110C，提高到114C，馏出物（气相）组成为0.92(4) 完全蒸馏（精馏），馏出物为100%的HNO3，残留液为0.38的恒沸物。707172737475767778798000.20.40.60.81t(C)乙醇0.750.63t(C)0.53114液相气相0.920.38HNO313. (1) 作相图(2) 从相图中看，当x乙醇= 0.75时最初馏出物为 x乙醇= 0.63。精馏后剩余液（高沸组分）为纯乙醇。普通精馏只能分得纯乙醇，不能分得纯乙酸乙酯。气相第一个气泡液相xB=0.6最后一个液滴xBpT=45CAB14. 先求45C时组分A，B的蒸汽压组分A：p2=p*A=46338 Pa组分B：p总= p*AxA + p*BxB 101325= 463380.2 + p*B0.6 p*B=115077 Pa(1)xB=0.6时，p总= p*A(1-xB)+ p*BxB=46338(1-0.6)+1150770.6=85578 Pa第一个气泡(2) 最后一个液滴时，yB=0.6xB=0.3766p总= p*AxA + p*BxB=46338(1-0.3766)+1150770.3766=72221 Pa15. 设溶剂遵循Raoult定律，M乙酸乙酯88，M水18 g/mol (1) 由酯相（含水3.79）计算酯的分压(2) 由水相（含酯6.75）计算水的分压(3) p总=p酯+p水=24.88 kPa16.水蒸汽蒸馏MB = 126.8 gmol117. (1)步冷曲线abca1b1deb2c1d1d2d3e1e2abca1b1mdeABb2c1d1d2d3e1e2t1xBEt2 (2) d、e物态变化d： 液态e： 液态d1：sB开始析出e1：sB开始析出 sB增多，l减少，浓度减小至xm sB增多，l减少，浓度减小至xmd2：转熔，lm+sBsE，直至sB消失e2：转熔，lm+sBsE sE析出增多，l减少，浓度减小至c1直至lm 和sB同时消失d3：sA和sE同时析出，直至液相消失80901001101201301401501601701800102030405060708090100t(C)102C22.8%对-二硝基苯18 (1) 最低共熔点102C 最低共熔组成22.8% (2) 设总量为1，结晶为x,当组成为75时，x (100-75) = (1-x) (7522.8)x = 67.4即 67.4%当组成为45时，x (100-45) = (1-x) (4522.8)x = 28.6即 28.6%A(H2O)FB(KNO3)C(NaNO3)ED51.27%9.04%19. 作相图，D为三相点，混合盐F（30gNaNO3+70gKNO3）加水溶解，浓缩至E，KNO3有最大析出量。设析出KNO3为x克，留溶液中有70-x克解法1：代数法溶液D中NaNO3和KNO3的比例是恒定的：x=63.39 g解法2：杠杆规则先确定E点坐标，设其含水y克，由于E和D的(WA/WC)比值相同：y=36.54 gE点KNO3坐标：杠杆规则：WB(100-51.27)=(70+30+36.54-WB)(51.27-9.04) WB=63.39 g20. 本题数据有点问题（所有结线平行底边?），仅供练习参考。甲醇（W/W）0102030水（W/W）液层193827045液层2161540甲醇乙醚水单相区二相区
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