分析化学第四版答案华中师范大学-东北师范大学-陕西师范大学-北京师范大学、西南大学、华南师范大学编

第一章 绪 论 答案 1 仪器分析法灵敏度高 2 仪器分析法多数选择性较好 3 仪器分析法分析速度较快 利于批量样品分析 4 易于使分析工作自动化 5 相对误差较大 6 设备复杂 价格昂贵 对仪器工作环境要求较高 第二章定性分析 1 解 最底浓度 1 G 1 5 104 2 解 检出限量 3 答 应选用 2 1mol L 1HCl 作洗液 因为 HCl 含有与氯化物沉淀的共同离子 可以减 少洗涤时的溶解损失 又保持一定的酸度条件 避免某些水解盐的沉淀析出 另外 HCl 为 强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象 如果用蒸馏水洗涤 则不具备上述条件 使沉淀的溶解损失太大 特别是 PbCl2 HNO3 不 含共同离子 反而引起盐效应而使沉淀溶解度大 NaCl 则虽具有共同离子 但不具备酸性 条件 所以亦不宜采用 4 解 1 用 NH4Ac 溶解 PbSO4 而不溶解 Hg2SO4 2 用氨水溶解 Ag2CrO4 而不溶解 Hg2CrO4 3 用 NaOH 溶解 PbCrO4 而不溶解 Hg2CrO4 4 用氨水溶解 AgCl 而不溶解 PbSO4 5 用 HNO3 溶解 Pb OH 2 而不溶解 AgCl 6 用氨水溶解 AgCl 而不溶解 Hg2SO4 5 答 1 H2O2 2H 2e 2H2O E0 1 77 V Sn4 2e Sn2 Eo 0 154 V H2O2 是比 Sn4 强的氧化剂 所以 H2O2 可以氧化 Sn2 为 Sn4 2 I2 固 2e 2I Eo 0 5345 V AsO43 4H 2e AsO33 2H2O Eo 0 559 V I 是比 AsO33 强的还原剂 所以 NH4I 可以还原 AsO43 6 答 1 因为 HNO3 是强的氧化剂会把组试剂 H2S 氧化成硫而沉淀 2 用 H2SO4 代替 HCl 引入了 SO42 使 Ba2 Sr2 Ca2 及 Pb2 离子生成硫酸盐 沉淀 将妨碍这些离子的分析 3 用 HAc 代替 HCl 则由于它是弱酸 不可能调至所需要的酸度 7 答 1 加 NH4 2CO3 As2S3 溶解而 HgS 不溶 2 加稀 HNO3 CuS 溶解而 HgS 不溶 3 加浓 HCl Sb2S3 溶解而 As2S3 不溶 4 加 NH4Ac PbSO4 溶解而 BaSO4 不溶 5 加氨水 Cd OH 2 溶解而 Bi OH 3 不溶 6 加氨水 Cu OH 2 溶解而 Pb OH 2 不溶 7 加 Na2S SnS2 溶解而 PbS 不溶 8 加 Na2S SnS2 溶解而 SnS 不溶 9 加稀 HCl ZnS 溶解而 CuS 不溶 10 加稀 HCl MnS 溶解而 Ag2S 不溶 11 与组试剂作用 生成黄色沉淀 此沉淀一部分溶于 Na2S 另一部分不溶 仍为黄色 8 答 1 容易水解的离子如 Bi3 Sb III Sn II Sn IV 存在 2 可知 Hg2 不存在 3 生成的硫化物为黄色 则 Pb2 Bi3 Cu2 Hg2 不存在 根据以上判断 可知 有 Cd2 Sn IV As III As V 也可有 Sb III Sb V 存在 9 答 1 在第三组离子的沉淀中 Al OH 3 和 Cr OH 3 属于两性氢氧化物 酸度高时沉淀 不完全 酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解 另一方面当 pH 10 时 部分的 Mg2 生成 Mg OH 2 沉淀 实验证明控制在 pH 9 0 为沉淀第三组离子最适宜的条件 在沉淀本组离 子的过程中 随着反应的进行 溶液 pH 降低 因此加入 NH3 NH4Cl 缓冲溶液来保持 pH 9 0 2 NH4 2S 放置太久 部分 S2 可被氧化成 SO42 氨水放置太久 会吸收空气中的 CO2 产生 CO32 固而使第四组的 Ba2 Sr2 Ca2 部分沉淀于第三组 所以 必须使用新配 制的 NH4 2S 和氨水 10 答 1 加过量氨水 则 Co OH 2 生成 Co NH3 62 溶解 而 Al OH 3 不溶 2 加适当过量的 NaOH 则 Zn OH 2 生成 ZnO22 溶解 而 Fe OH 3 不溶 3 加适当过量的 NaOH 则 Zn OH 2 生成 ZnO22 溶解 而 Ni OH 2 不溶 4 加适当过量的 NaOH 则 Cr OH 3 生成 CrO2 溶解 而 Co OH 2 不溶 5 加过量氨水 则 Ni OH 2 生成 Ni NH 62 溶解 而 Al OH 3 不溶 11 解 1 有色离子不存在 如 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 2 表示 Al3 也不可能存在 3 加入组试剂 NH4 2S 或 TAA 得白色沉淀 则又一次证明了 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 不存在 由以上推断试样中可能有 Zn2 存在 12 解 由 1 可以判断 Al3 Cr3 和 Fe3 不存在 由 2 可知 Fe3 Fe2 Co2 和 Ni2 不存在 Mn2 可能存在 由 3 可知 Mn2 和 Zn2 存在 综上所述 则存在的离子为 Mn2 和 Zn2 不可能存在的离子为 Al3 Cr3 Fe3 Fe2 Co2 和 Ni2 少量 Al3 Cr3 存在与否不能决定 13 答 分出第三组阳离子的试液含有大量的 S2 S2 易被空气中的氧氧化成 SO42 则使 部分 Ba2 Sr2 生成难溶解的硫酸盐 影响的分析 所以要立即处理含有第四 五组阳离 子的试液 处理的方法是 将试液用 HAc 酸化加热煮沸 以除去 H2S 14 答 1 NH4 与 Na3Co NO2 6 生成橙黄色沉淀 NH4 2NaCo NO2 6 干扰 K 的鉴定 所 以如果氨盐没有除净 则 K 便出现过度检出 2 K 未检出的原因有三 a 酸度条件控制不当 检定 K 的反应条件应在中性或弱酸性中 进行 如果溶液为强酸性或强碱性 则 Co NO2 63 分解 b 试剂放置过久 试剂久置和日 光照射下易发生分解 c 存在其他还原剂或氧化剂 还原剂能将试剂中的 Co3 还原为 Co2 氧化剂能将试剂中的 NO2 氧化为 NO3 15 答 1 加碱产生 NH3 者为 NH4Cl 2 加 BaCl2 生成不溶于稀 HCl 的白色沉淀 BaSO4 者 为 NH4 2SO4 3 加饱和 NH4 2SO4 产生白色沉淀的为 BaCl2 4 加 CaCl2 生成白色沉淀 CaC2O4 者 为 NH4 2C2O4 16 解 1 既然沉淀为白色 溶液为无色 则有色物质 K2CrO4 不存在 2 由 1 得白色沉淀溶于稀 HCl 则 BaCl2 与 NH4 2SO4 不可能同时存在 而溶于稀 HCl 的白色沉淀 必定是草酸盐 所以 NH4 2C2O4 肯定存在 3 试验表明 NH4 2SO4 存在 则 BaCl2 肯定不存在 既然 BaCl2 不存在 则试验 1 生 成的白色沉淀只能是 CaC2O4 所以 Ca NO3 2 肯定存在 4 实验 4 表明 MgCl2 不存在 综上所述分析结果为 存在的物质有 NH4 2C2O4 NH4 2SO4 和 Ca NO3 2 不存在的物质有 K2CrO4 BaCl2 MgCl2 存在与否不能判断的为 NaCl 17 答 由分组实验肯定第一 二组阴离子不存在 由挥发性实验和氧化还原试验 肯定 NO2 和 S2O32 不存在 所以只有 NO3 和 Ac 不能肯定 还需进行鉴定 18 答 1 加稀 H2SO4 有气泡产生 则 SO32 S2O32 CO32 S2 NO2 可能存在 2 在中性溶液中加 BaCl2 溶液有白色沉淀 则 SO42 SO32 S2O32 CO32 PO43 SiO32 可能存在 3 在稀 HNO3 存在下加 AgNO3 溶液有白色沉淀 则 Cl 可能存在 Br I S2 不可能存 在 4 在稀 H2SO4 存在下加 KI 淀粉溶液无明显变化 则 NO2 不可能存在 5 在稀 H2SO4 存在下加 I2 淀粉溶液无明显变化 则 SO32 S2O32 S2 不可能存在 6 在稀 H2SO4 酸性条件下加 KMnO4 紫红色褪去 则 SO32 S2O32 Cl 大量 Br I S2 NO2 可能存在 从以上各初步实验结果来看 肯定不存在的阴离子有 Br I S2 NO2 SO32 SO32 S2O32 所以还应进行分别鉴定的阴离子为 SO42 CO32 PO43 SiO32 Cl NO3 和 Ac 七种阴离子 19 答 第一 二组阳离子的铅盐都难溶于水 既然混合物能溶于水 已经鉴定出有 Pb2 所以第一 二组阳离子可不鉴定 20 答 因为 H2SO4 与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀 HAc 的酸性太弱 溶解能力 差 所以一般不用 H2SO4 和 HAc 溶解试样 21 答 1 试样本身无色 溶于水所得溶液亦无色 则有色离子如 Cu2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 不可能存在 试样易溶于水 则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在 如 Bi3 Sb III Sb V Sn II 和 Sn IV 等离子 2 焰色试验时火焰为黄色 则有 Na 存在 其他有明显焰色反应的离子 如 Ba2 Ca2 Sr2 Cu2 K 等离子不可能存在 3 溶于稀 HCl 无可觉察的反应 则 Ag Hg22 Pb2 离子不存在 另外在酸性溶液中 具有挥发性的阴离子 如 SO32 S2O32 CO32 S2 NO2 与酸作用能生成沉淀的 SiO3 都不可能存在 4 试样与浓 H2SO4 不发生反应 则能生成难溶性硫酸盐的离子 如 Pb2 Ba2 Sr2 Ca2 大量 Ag Hg22 等离子不存在 另外证明挥发性阴离子 及还原性的 I 不存在 5 与 NaOH 一起加热不放出 NH3 则表示 NH4 不存在 生成有色沉淀的阳离子亦不 存在 如 Ag Hg22 Cu2 Hg2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 等离子 6 在中性溶液中与 BaCl2 溶液不产生沉淀 则表示第一组阳离子不存在 总括以上分析推断 尚需要鉴定的离子有 阳离子 Cd2 As III As V Al3 Zn2 Mg2 Na 等离子 阴离子 Cl Br NO3 Ac 等离子 第三章 误差和分析数据的处理 答案均已更正 1 答 1 系统误差中的仪器误差 减免的方法 校准仪器或更换仪器 2 系统误差中的仪器误差 减免的方法 校准仪器或更换仪器 3 系统误差中的仪器误差 减免的方法 校准仪器或更换仪器 4 系统误差中的试剂误差 减免的方法 做空白实验 5 随机误差 6 系统误差中的操作误差 减免的方法 多读几次取平均值 7 过失误差 8 系统误差中的试剂误差 减免的方法 做空白实验 2 解 因分析天平的称量误差为 故读数的绝对误差 根据 可得 这说明 两物体称量的绝对误差相等 但他们的相对误差并不相同 也就是说 当被 测定的量较大时 相对误差就比较小 测定的准确程度也就比较高 3 解 因滴定管的读数误差为 故读数的绝对误差 根据 可得 这说明 量取两溶液的绝对误差相等 但他们的相对误差并不相同 也就是说 当被 测定的量较大时 测量的相对误差较小 测定的准确程度也就较高 4 答 1 三位有效数字 2 五位有效数字 3 四位有效数字 4 两位有效数字 5 两位有效数字 6 两位有效数字 5 答 0 36 应以两位有效数字报出 6 答 应以四位有效数字报出 7 答 应以四位有效数字报出 8 答 甲的报告合理 因为在称样时取了两位有效数字 所以计算结果应和称样时相同 都取两位有效数字 9 解 根据方程 2NaOH H2C2O4 H2O Na2C2O4 4H2O 可知 需 H2C2O4 H2O 的质量 m1 为 相对误差为 则相对误差大于 0 1 不能用 H2C2O4 H2O 标定 0 1mol L 1 的 NaOH 可以选 用相对分子质量大的作为基准物来标定 若改用 KHC8H4O4 为基准物时 则有 KHC8H4O4 NaOH KNaC8H4O4 H2O 需 KHC8H4O4 的质量为 m2 则 相对误差小于 0 1 可以用于标定 NaOH 10 答 乙的准确度和精密度都高 因为从两人的数据可知 他们是用分析天平取样 所以 有效数字应取四位 而甲只取了两位 因此从表面上看甲的精密度高 但从分析结果的精 密度考虑 应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高 11 答 D 12 答 D 13 解 根据 得 则 S 0 1534 当正确结果为 15 34 时 14 解 1 2 24 87 3 4 15 解 1 2 3 4 5 Xm X 大 X 小 67 48 67 37 0 11 16 解 甲 乙 由上面 Ea1 Ea2 可知甲的准确度比乙高 S1 S2 Sr1Q0 90 4 故 1 83 这一数据应弃去 2 查表 3 3 得 Q0 90 5 0 64 因 Q Q0 90 5 故 1 83 这一数据不应弃去 24 解 1 查表 3 4 得 G0 95 4 1 46 G1G0 95 4 故 0 1056 这一数据应舍去 2 当 P 0 90 时 因此 当 P 0 95 时 因此 由两次置信度高低可知 置信度越大 置信区间越大 25 解 根据 查表 3 2 得 t0 90 3 3 18 因 t t0 95 3 说明平均值与标准值之间存在显著性差异 26 解 查表 3 2 t0 95 4 2 78 t t0 95 4 说明这批产品含铁量合格 27 解 n1 4 n2 5 查表 3 5 fs 大 3 fs 小 4 F 表 6 59 F F 表 说明此时未表现 s1 与 s2 有显著性 差异 P 0 90 因此求得合并标准差为 查表 3 2 当 P 0 90 f n1 n2 2 7 时 t 0 90 7 1 90 t t0 90 7 故以 0 90 的置信度认为 与 无显著性差异 28 解 1 7 9936 0 9967 5 02 7 994 0 9967 5 02 8 02 5 02 3 00 2 0 0325 5 103 60 06 139 8 0 0325 5 10 60 1 140 0 0712 3 1 276 4 17 1 7 10 4 0 0021764 0 0121 1 28 4 17 1 7 10 4 0 00218 0 0121 5 34 0 0 5 34 4 pH 1 05 H 8 9 10 2 29 解 1 查表 3 4 得 G0 95 6 1 82 G1 G0 95 6 G2 G0 95 6 故无舍去的测定值 2 查表 3 2 得 t0 95 5 2 57 因 t10 8 2 Ka2 3 9 10 6 CspKa2 0 1 3 9 10 6 3 9 10 7 10 8 3 Ka2 2 5 10 10 CspKa2 0 1 2 5 10 10 2 5 10 1110 8 5 Ka2 5 6 10 11 Kb1 Kw Ka2 1 0 10 14 5 6 10 11 1 8 10 4 CspKb1 0 1 1 8 10 4 1 8 10 5 10 8 6 Kb 1 4 10 9 CspKb 0 1 1 4 10 9 1 4 10 1010 8 8 Kb 4 2 10 4 CspKb 0 1 4 2 10 4 4 2 10 5 10 8 根据 CspKa 10 8 可直接滴定 查表计算只 3 6 不能直接准确滴定 其余可直接滴 定 9 解 因为 CspKa 10 8 Ka Kt Kw 故 CspKt 106 10 答 用强酸或强碱作滴定剂时 其滴定反应为 H OH H2O Kc 1 0 1014 25 此类滴定反应的平衡常数 Kt 相当大 反应进行的十分完全 但酸 碱 标准溶液的浓 度太浓时 滴定终点时过量的体积一定 因而误差增大 若太稀 终点时指示剂变色不明 显 故滴定的体积也会增大 致使误差增大 故酸 碱 标准溶液的浓度均不宜太浓或太 稀 11 答 根据 CspKa Kb 10 8 p Csp pKa Kb 8 及 Ka1 Ka2 105 p Ka1 p Ka2 5 可直接计 算得知是否可进行滴定 1 H3AsO4 Ka1 6 3 10 3 pKa1 2 20 Ka2 1 0 10 7 pKa2 7 00 Ka3 3 2 10 12 pKa3 11 50 故可直接滴定一级和二级 三级不能滴定 pHsp pKa1 pKa2 4 60 溴甲酚绿 pHsp pKa2 pKa3 9 25 酚酞 2 H2C2O4 pKa1 1 22 pKa2 4 19 pHsp 14 pcKb1 2 14 lg0 1 3 14 4 19 8 36 pKa1 pKa2 2 03 故可直接滴定一 二级氢 酚酞 由无色变为红色 3 0 40 mol L 1 乙二胺 pKb1 4 07 pKb2 7 15 cKb2 0 4 7 1 10 8 10 8 pHsp pcKa1 2 lg0 4 3 14 7 15 2 2 99 故可同时滴定一 二级 甲基黄 由红色变为黄色 4 NaOH CH2 6N4 pKb 8 85 pHsp 14 pcKb 2 14 lg0 1 2 8 85 2 8 92 故可直接滴定 NaOH 酚酞 有无色变为红色 5 邻苯二甲酸 pKa1 2 95 pKa2 5 41 pHsp pKW pcKb1 2 14 lg0 05 14 5 41 2 8 90 故可直接滴定一 二级氢 酚酞 由无色变为红色 6 联氨 pKb1 5 52 pKb2 14 12 pHsp pcKa2 2 lg0 1 2 14 5 52 2 6 22 故可直接滴定一级 甲基红 由黄色变为红色 7 H2SO4 H3PO4 pHsp pcKa1Ka2 c Ka1 2 4 70 甲基红 由黄色变为红色 pHsp p Ka2 cKa3 Kaw c 2 9 66 故可直接滴定到磷酸二氢盐 磷酸一氢盐 酚酞 由无色变为红色 8 乙胺 吡啶 pKb 3 25 pKb 8 77 pHsp pcKa 2 lg0 1 2 14 3 25 2 6 03 故可直接滴定乙胺 甲基红 由红色变为黄色 12 解 C1 0 10mol L 1 Ka2 1 8 10 5 所以 1 不能以甲基橙为指示剂准确滴定 HCl 2 因为 甲基橙的变色范围为 3 1 4 4 所以 当 pH 4 0 时为变色转折点 pH pKa lg 4 0 4 74 lg x 15 13 解 1 能 因为 H2SO4 的第二步电离常数 pKa2 2 00 而 NH4 的电离常数 pKa 9 26 所以能完全准确滴定其中的 H2SO4 可以采用甲基橙或酚酞作指示剂 2 可以用蒸馏法 即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液 加热使 NH3 逸出 并用过 量的 H3BO3 溶液吸收 然后用 HCl 标准溶液滴定 H3BO3 吸收液 NH3 H3BO3 NH4 H2BO3 H H2BO3 H3BO3 终点的产物是 H3BO3 和 NH4 混合弱酸 pH 5 可用甲基橙作指示剂 按下式计算含 量 14 答 1 使测定值偏小 2 使第一计量点测定值不影响 第二计量点偏大 15 答 1 还需加入 HCl 为 20 00 4 5 00mL 2 还需加入 HCl 为 20 00 2 40 00mL 3 由 NaHCO3 组成 16 答 1 物质的量之比分别为 1 2 1 6 1 2 2 物质的量之比分别为 1 2 1 17 答 选 D 18 解 1 pH 7 lg2 6 62 2 5 123 pH lg H 1 59 3 H pH lg H 5 13 4 H pH lg H 2 69 5 H pH lg H 6 54 6 OH pOH 4 51 pH 9 49 7 OH pOH 4 93 pH 9 07 8 H pH 9 20 9 H pOH 9 20 pH 4 8 10 OH pOH 0 04 pH 13 96 11 H pH 1 67 19 解 40Ka2 Ka2 Ka2 且 CKa1 0 01 7 6 10 3 H3PO4 的第二级 第三级解离 和水的解离均又被忽略 于是可以按一元酸来处理 又因为 故 1 14 10 2mol L 1 20 解 1 H 根据多元酸 碱 各型体的分布分数可直接计算有 CKa1 5 9 10 2 CKa2 6 4 10 5 Na2C2O4 在酸性水溶液中以三种形式分布即 C2O42 HC2O4 和 H2C2O4 其中 1 41 10 3 mol L 1 2 H2S 的 Ka1 5 7 10 8 Ka2 1 2 10 15 由多元酸 碱 各型体分布分数有 0 1 mol L 1 5 7 10 8 mol L 1 6 84 10 2 mol L 1 21 解 形成 CH2 6N4 HCl 缓冲溶液 计算知 CHCl 22 解 由缓冲溶液计算公式 得 10 9 26 lg lg 0 74 0 85 mol 又 则 即 需 为 0 85mol 则 即 NH4Cl 为 0 15mol 0 15 53 5 8 0g 23 解 1 设需氨基乙酸 x g 由题意可知 2 因为氨基乙酸为两性物质 所以应加一元强酸 HCl 才能使溶液的 pH 2 00 设应加 y mL HCl y 6 9 mL 24 解 1 pH1 pH2 0 05 2 设原 HAc 为 x NaAc 为 y 则 得 x 0 4 mol L 1 y 0 72 mol L 1 25 解 1 2 硼砂溶液中有如下酸碱平衡 B4O72 5H2O 2H2BO3 2H3BO3 因此硼砂溶液为 缓冲体系 考虑离子强度影响 溶液中 则 26 解 1 由 得 M 337 1g mol 2 Ka 1 3 10 5 故 酚酞为指示剂 27 解 1 设苯甲酸的浓度为 x 则 得 x 0 08280 mol L 1 2 当达计量点时 苯甲酸完全为苯甲酸钠 酸度完全由苯甲酸根决定 pOH 5 58 pH 8 42 3 酚酞为指示剂 28 解 1 的 H pH 5 28 2 3 甲基红为指示剂 29 解 在计量点时 刚好反应 pH 5 12 故 溴甲酚绿为指示剂 30 解 1 则 当 pH 1 5 时 则 Ka1 10 1 50 同理 则 当 pH 6 50 时 则 Ka2 10 6 50 2 CKa1 10 8 且 所以可以用来分步滴定 H2B 3 则 pH 4 10 二级电离 则 pH 9 51 4 分别选择选用甲基橙和酚酞 31 解 1 2 酚酞 甲基橙 32 解 1 2 pH 8 70 时应变色 所 3 以选择酚酞为指示剂 33 解 1 设每升碱液吸收 x 克 CO2 因为以酚酞为指示剂 所以 Na2CO3 被滴定为 NaHCO3 则可知 0 1026 x 0 0264g L 1 2 34 解 1 2 35 解 根据 5H2O Na2B4O7 H2O 2HCl 4H3BO3 2NaCl 10H2O 可得 36 解 解 由滴定过程可知 试样可能含有 NaOH NaHCO3 Na2CO3 31 40mL 2 13 30mL 试样中含有 NaHCO3 Na2CO3 于是 用于滴定 NaHCO3 的量为 31 40mL 2 13 30mL 4 80mL 37 解 设 NaOH 为 X mol NaCO3 为 Y mol 则 X Y 0 04 0 15 0 006 40X 105 99Y 0 3750 得 X 0 04 Y 0 012 故 38 解 39 解 由题意得 混合液由 H2PO4 和 NaHPO4 组成 设其体积分别为 X ml Y ml 由 2V1 V2 48 36 V1 V2 33 72 得 V1 14 64 ml V2 19 08 ml 故 C1 1 000V1 14 64mmol C2 1 000V2 19 08mmol 40 解 1 同样质量的磷酸盐试样 以甲基红作指示剂时 酸的用量 以酚酞作指示 剂时的碱用量 此处磷酸盐试样由可溶性 与 的钠盐或钾盐组成 2 试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时 则试样中 P2O5 的含量为 41 解 42 解 蛋白质 43 解 设试样中 HA 的质量分数为 A 1 当 HA 被中和一半时溶液的 pH 5 00 有 pH pKa 即 Ka 10 5 00 2 当 HA 被中和至计量点时 可得 则 A 0 51 A 0 51 100 51 因为 cKa 20Kw 故使用最简式计算是合理的 44 解 设过量的 NaOH 的浓度为 c 则此溶液的 PBE 为 c H HA OH 因此溶液显碱性 故上式可简化为 c HA OH 解之 H 1 0 10 10 mol L pH 10 00 第六章 络合滴定法 1 解 1 EDTA 是一种氨羧络合剂 名称 乙二胺四乙酸 用符号 H4Y 表示 其结 构式为 配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐 分子式为 其水溶液 pH 为 4 4 可 通过公式 进行计算 标准溶液常用浓度为 0 01mol L 1 2 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和 Y4 等 七种 型体存在 其中以 Y4 与金属离子形成的络合物最稳定 但仅在 pH 10 时 EDTA 才主要以此种型体存在 除个别金属离子外 EDTA 与金属离子形成络合物时 络合比都是 1 1 3 K MY 称 条件形成常数 它表示 一定条件下 络合反应进行的程度 其计算式为 4 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度 CM 和络合物的条件形成常 数 在金属离子浓度一定的条件下 值 越大 突跃 也越大 在条件常数 K MY 一定时 CM 越大 突跃 也越大 5 K MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据 在 pM 一定时 K MY 越大 络合 滴定的准确度 越高 影响 K MY 的因素有 酸度的影响 干扰离子的影响 配位剂的影响 OH 的影响 其中酸度愈高 H 浓度 愈大 lg MY 值越小 螯合 的络合作用常能增 大 K 稳 减小 K 离 在 K MY 一定时 终点误差的大小由 pM CM K MY 决定 而 误差的正负由 pM 决定 6 在 H 一定时 EDTA 酸效应系数的计算公式为 2 答 由于多数金属离子的配位数为四和六 Cu2 Zn2 Cd2 Ni2 等离子均能与 NH3 形成络合物 络合速度慢 且络合比复杂 以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度 不高 不能按照确定的化学计量关系定量完成 无法判断滴定终点 3 答 各型体分布分数 再由 MLi iCM 得 溶液中络合物的主要存在型体由 i 决定 故只要那个 越大 就 以配位数为 i 的型体存在 4 解 由 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL lgKi AlL3 为主要型体时 在 pL 5 8 时 AlL3 为主要型体 时 Al3 为主要型体 5 解 由题 红色 蓝色 橙色 pH12 时呈橙色 变色点的 pH 10 铬蓝黑 R 与 Ca2 Mg2 Zn2 和 Cd2 等金属离子形成红色的络合物 适 宜的酸度范围在 pH 8 11 之间 6 解 pH 10 12 在 PAN 中加入适量的 CuY 可以发生如下反应 CuY 蓝色 PAN 黄色 M MY Cu PAN 黄绿色 紫红色 Cu PAN 是一种间接指示剂 加入的 EDTA 与 Cu2 定量络合后 稍过量的滴定剂就会夺取 Cu PAN 中的 Cu2 而使 PAN 游离出来 Cu PAN Y CuY PAN 表明滴定达终点 紫红色 黄绿色 7 解 由于 Fe3 和 NaOH 溶液生成 Fe OH 3 沉淀 导致游离的 HCl 的浓度偏小 可以用 EDTA 消除干扰 EDTA 和 Fe3 形成络合物 稳定性大 减少了溶液中的有利的 Fe3 8 解 由于用 EDTA 滴定 Ca2 Mg2 时 pH 10 用三乙醇胺和 KCN 来消除 若使用盐酸 羟胺和抗坏血酸 则会降低 pH 值 影响 Ca2 Mg2 滴定 三乙醇胺是在溶液呈微酸性时 来掩蔽 Fe3 如果 pH 越低 则达不到掩蔽的目的 pH 6 的溶液中 KCN 会形成 HCN 是弱 酸 难以电离出 CN 来掩蔽 Fe3 所以在 pH6 结果表明 在 pH 10 0 时 可以准确滴定 Zn2 由 20 题知 pZn sp 0 5 pcZn sp lgK ZnY 0 5 2 00 10 80 6 40 由附录一之表 7 可知 用 EBT 作指示剂 当 pH 10 0 时 pZnt 12 2 因为 Zn2 此时有副反应 根据公式有 由于 与 pZn sp 相近 可见此条件下选择 EBT 作指示剂是合适的 pZn pZn ep pZn sp 6 95 6 40 0 55 故能进行直接滴淀 且 22 解 根据 Hg CN 42 配离子的各级 logK 值求得 Hg CN 42 配离子的各级积累形成常数分 别为 1 K1 1018 2 K1 K2 5 01 1034 3 K1 K2 K3 340 1038 2 K1 K2 K3 K4 3 20 1041 根据公式 故 得当 pH 11 0 时 将 和 值及 值代入公式 21 8 33 55 0 07 11 82 23 解 当 EDTA 溶液与 Mg2 溶液等体积相混合之后 EDTA 和 Mg2 的浓度分别为 查表 4 得 当溶液 pH 9 0 时 再由表 3 得 故由 8 7 1 28 7 42 故 当 EDTA 与 Mg2 混合后 发生如下配位反应 Mg2 Y4 MgY2 反应前 0 005 mol L 1 0 01 mol L 1 0 反应后 x mol L 1 0 01 0 05 mol L 1 0 005 mol L 1 当反应达平衡时 24 解 当 pH 2 0 时 根据公式 得 现分四个阶段计算溶液中 pFe 的变化情况 1 滴定前溶液中 Fe3 的浓度为 pFe log Fe 1 70 2 滴定开始至化学计量点前 加入 19 98mL EDTA 时 溶液游离 Fe3 的浓度为 pFe 5 00 3 化学计量点 由于 FeY 配位化合物比较稳定 所以到化学计量点时 Fe3 与加入的 EDTA 标准溶液几乎 全部配位成 FeY 配合物 于是 溶液中游离 Fe3 和 CY 的浓度相等 故 故 pFe 6 80 4 化学计量点以后各点的计算 加入 20 02mL EDTA 时 此时 EDTA 过量 其浓度为 在根据 或 故 pFe 8 59 加入 40 00mL EDTA 时 此时 EDTA 过量 其浓度为 故 pFe 11 41 25 解 在络合滴定中 终点误差的意义如下 即 用 0 01000mol L 1EDTA 滴定 20 00 mL 1 0 10 2mol L 1 金属离子 M 加入 EDTA 为 20 02mL 时 终点误差 又 由公式 6 26b 得 则 K MY 107 63 26 解 铬蓝黑 R 的积累质子化常数为 1 pH 10 0 时 2 由 1 pH 10 0 时 查表可知 pH 10 0 时 Mg2 无副反应 cMg sp 10 2 00 mol L 1 所以 3 pH 10 0 时 用 EBT 为指示剂时 为了减小终点误差 应该使指示剂变色时的 尽量与计量点的 接近 与例 6 6 的结果相比 当 pH 10 0 时 用 EBT 为指示剂 与计算的 很接近 而且在此酸度下变色敏锐 因此 选择 EBT 为指示剂是适宜的 27 证明 由题意铬黑 T 的逐级质子化常数 则铬黑的累积质子化常数 pH 9 6 时 故 查表可知 pH 9 6 时 Mg2 无副反应 cMg sp 10 2 00 mol L 1 代入式 6 26b 得 28 解 1 根据式 6 15a 得 pH 5 0 时 因为 Pb2 此时有副反应 根据式 6 25 得 代入式 6 26b 得 2 pH 5 0 时 29 解 查附录 之表 4 pH 5 0 时 由附录 之表 3 可知 KZnY 16 59 KAlY 16 3 KMgY 8 7 溶液中的平衡关系可表示如下 根据式 6 22b 得 而 根据式 6 15a 和 Al F 63 配离子的各级积累形成常数得 Al F 值为 则 故得 通过计算说明 再上述条件下 三种离子的条件形成常数分别为 据此 而 6 故可以在 pH 5 0 时选择滴定 Zn2 30 解 查附录 之表 2 Hg I 络合物的各级积累形成常数 lg 1 lg 4 分别为 12 87 23 82 27 60 和 29 83 I 10 2 00 mol L 1 根据式得 则 可以完全掩蔽 查附录 之表 3 查附录 之表 4 pH 6 0 时 2 在 pH 6 0 时 用二甲酚橙做指示剂 pHgsp 24 03 在此酸度下不变色 所以可以用二甲酚橙作滴定 Cd2 的指示剂 3 由 1 得 pH 6 0 时 代入式 6 26b 得 31 解 1 查附录 之表 3 由于络合物的形成常数相差很大 可以分步滴定 2 pH 3 0 时 由于络合物的形成常数相差很大 所以滴定 Th4 时 La3 0 010 mol L 1 10 2 00 mol L 1 可以在 pH 3 0 时直接准确滴定 Th4 3 已知 La OH 3 的 Ksp 10 18 8 cLa 10 1 70 mol L 1 cLa sp 10 2 00 mol L 1 根据式 6 28a 得 查附录 之表 4 pH 4 5 时 这是滴定 La3 的最高酸度 若 La3 cLa 最低酸度 OH pOH 8 55 pH 5 45 滴定 Th4 后 有可能滴定 La3 滴定 La3 适宜的酸度范围为 pH 4 5 5 45 4 由 3 知 滴定 La3 适宜的酸度范围为 pH 4 5 5 45 二甲酚橙指示剂在 pH 5 6 时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐 而在 pH 2 5 时 La3 不与二甲酚橙显色 32 解 由题意 Ga Y 1 1 In Y 1 1 1 Ga L 2 1 In L 1 1 2 即形成 Ga2L 和 InL 络合物 nY 总 0 01142 36 32 10 3 0 0003763mol nL 总 0 01142 18 43 10 3 0 00021047mol 则 nY 总 nL 总 0 000376 为与络合的的量的一半 则 Ga 2 nY 总 nL 总 0 0001658 2 0 0003316mol Ca 由公式 A 得络合用去的的量 VT m 1 28 33 解 由 K C6H5 4B KB C6H5 4 4HgY2 C6H5 4B 4H2O H3BO3 4C6H5Hg 4HY3 OH 知 K C6H5 4B HY3 1 1 4 Mg Y 1 1 则 nY nMg 则 nK 34 解 所加物质的量 消耗去物质的量 用来沉淀 所消耗去 BaCl2 物质的量 此量也即为 物质的量 故 煤样中硫的百分含量为 3 21 35 解 已知 滴定 Cu2 Zn2 和 Mg2 时 所消耗去 EDTA 溶液的体积分别为 37 30 13 40 mL 13 40mL 和 4 10mL 由教材 P355 表十四查得 MMg 24 30 g mol 1 MZn 65 39 g mol 1 和 MCu 63 55g mol 1 试样的质量 36 解 设试样中含 Fe2O3 为 x g 根据 得 又因为 Y4 与 Cu2 和 Al3 同时配合存在 故 根据关系式 得 则 第七章 氧化还原滴定法 1 答 标准电极电位 E 是指在一定温度条件下 通常为 25 半反应中各物质都处于标 准状态 即离子 分子的浓度 严格讲应该是活度 都是 1mol l 或其比值为 1 如反应 中有气体物质 则其分压等于 1 013 105Pa 固体物质的活度为 1 时相对于标准氢电极 的电极电位 电对的条件电极电位 E0f 是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为 并且 溶液中其它组分的浓度都已确知时 该电对相对于标准氢电极电位 且校正了各种外界因 素影响后的实际电极电位 它在条件不变时为一常数 由上可知 显然条件电位是考虑了 外界的各种影响 进行了校正 而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素 影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面 1 配位效应 2 沉淀效应 3 酸浓度 2 答 一般讲 两电对的标准电位大于 0 4V K 106 这样的氧化还原反应 可以用于 滴定分析 实际上 当外界条件 例如介质浓度变化 酸度等 改变时 电对的标准电位是要改变的 因此 只要能创造一个适当的外界条件 使两电对的电极电位超过 0 4V 那么这样的氧 化还原反应也能应用于滴定分析 但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化 还原滴定中 因为有的反应 K 虽然很大 但反应速度太慢 亦不符合滴定分析的要求 3 答 影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面 1 反应物的浓度 2 温度 3 催化反应和诱导反应 4 答 1 高锰酸钾法 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O MnO2 H2C2O4 2H Mn2 2CO2 2H2O 2 重铬酸甲法 Cr2O72 14H Fe2 2Cr3 Fe3 7H2O CH3OH Cr2O72 8H CO2 2Cr3 6H2O 3 碘量法 3I2 6HO IO3 3H2O 2S2O32 I2 2I 2H2O Cr2O72 6I 14H 3I2 3Cr3 7H2O 5 答 应用于氧化还原滴定法的反应 必须具备以下几个主要条件 1 反应平衡常数必须大于 106 即 E 0 4V 2 反应迅速 且没有副反应发生 反应要完全 且有一定的计量关系 3 参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质 4 应有适当的指示剂确定终点 6 答 氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位 或标准 电位 相差的大小有关 电位差 E 较大 突跃较长 一般讲 两个电对的条件电位或标 准电位之差大于 0 20V 时 突跃范围才明显 才有可能进行滴定 E 值大于 0 40V 时 可 选用氧化还原指示剂 当然也可以用电位法 指示滴定终点 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中 转移的电子数相等 即 n1 n2 时 则化学计量 点的位置恰好在滴定突跃的中 间 点 如果 n1 n2 则化学计量点的位置偏向电子转移 数较多 即 n 值较大 的电对一方 n1 和 n2 相差越大 化学计量点偏向越多 7 答 酸碱滴定 配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是 1 在滴定剂不足 0 1 和过量 0 1 时 三种滴定曲线均能形成突跃 2 均是利用滴定曲线的突跃 提供选择指示剂的依据 其特性是 酸碱滴定曲线是溶液 的 pH 值为纵坐标 配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标 而氧化还原滴定曲线是以 E 值为 纵坐标 其横坐标均是加入的标准溶液 8 答 氧化还原滴定中指示剂分为三类 1 氧化还原指示剂 是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂 其氧化型与还原型具有 不同的颜色 进行氧化还原滴定时 在化学计量点附近 指示剂或者由氧化型转变为还原 型 或者由还原型转变为氧化型 从而引起溶液颜色突变 指示终点 2 自身指示剂 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点 3 专属指示剂 其本身并无氧化还原性质 但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结 合而显示出与其本身不同的颜色 9 答 氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型 氧化还原指示剂和其他指示剂 后者的 变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点 而前者 氧化还原指示剂的变色原理和 选择与酸碱指示剂的异同点如下 酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度 pH 值 有关 而氧化还原指示剂的变色主要是决 定于其氧化型和还原型 两型的颜色不同 的颜色 酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点 两者均有变色范围 酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关 酸碱指示剂是范围 而氧化还原指示剂则是电位范围 其颜色强度的变化均是从 10 变到 0 1 的关系 酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外 而指示剂本身也有结构变化 氧化还原指示剂 则只与电位有关 10 答 在进行氧化还原滴定之前 为了能成功的完成氧化还原滴定 时常需要将被测定 的组分处理成能与滴定剂迅速 完全并按照一定计量关系起反应的状态 或者处理成高价 后用还原剂进行滴定 或者处理成低价后用氧化剂滴定 滴定前使被测组分转变为一定价 态的步骤称为滴定前的预处理 预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求 1 反应进行完全而且速度要快 2 反应应该具有一定的选择性 3 过量的氧化剂或还原剂应易于除去 11 答 碘量法的主要误差来源有以下几个方面 1 标准溶液的遇酸分解 2 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发 3 空气对 KI 的氧化作用 4 滴定条件的不适当 由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行 因为在碱性 溶液中 将会发生副反应 S2O32 4I2 10OH 2SO42 8I 5H2O 而且在碱性溶液中还会发生歧化反应 3I2 6OH IO3 5I 3H2O 如果在强碱性溶液中 溶液会发生分解 S2O32 2H SO2 S H2O 同时 在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化 4I 4H O2 2I2 2H2O 基于以上原因 所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行 12 答 KMnO4 K2Cr2O7 Ce SO4 2 优点 酸性条件下氧化性强 可以直接或间接滴定许多有机物和无机物 应用广泛 且 可作为自身指示剂 易提纯且稳定 可直接配制 可长期保存和使用 在 HCl 中可直接 滴定 Fe2 易提纯 可直接配制 稳定可长期放置 可在 HCl 用 Ce2 滴定 Fe2 而不受影 响 反应简单 副反应少 缺点 其中常含有少量杂质 其易与水和是空气等还原性物质反应 标准溶液不稳定 标定后不易长期使用 不能用还原剂直接滴定来测 MnO4 本身显橙色 指示灵敏度差 且还原后显绿色掩盖橙色 不能作为自身指示剂 价钱昂贵 13 答 分别测定 AsO33 和 AsO43 碘量法分析方案如下 1 于 AsO43 AsO33 的混合溶液中 在酸性条件下 加过量 KI 此时 AsO43 与 I 反 应 AsO43 2I 2H AsO33 I2 H2O 析出的 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定 I2 2S2O32 2I S4O62 由 Na2S2O3 溶液的浓度 C Na2S2O3 和用去的体积 V Na2S2O3 即可求得 AsO43 的含量 另外 在取一定量的 AsO43 和 AsO33 混合溶液 加 NaHCO3 在 pH 8 0 的条件下 用 I2 标 准溶液滴定溶液的 AsO33 AsO33 I2 2HCO3 AsO43 2I 2CO2 H2O PH 8 0 根据 I2 溶液的浓度 CI2 和消耗的体积 VI2 即可求 AsO33 的量 2 测定步骤 AsO43 的测定 移取混合试液 25 00ml 于锥形瓶中 加酸和过量 KI 析出的 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定 快到终点时加入淀粉指示剂 继续 Na2S2O3 用滴定 终点时溶液由蓝色变为无色 由下式 计算 AsO43 的含量 以 g ml 表示 AsO43 2 AsO33 的测定 量取 AsO33 和 AsO43 混合溶液 25 00ml 若试液为碱性 可取酸调至微酸性后 加一定量 NaHCO3 用 I2 标准溶液滴定 AsO33 用淀粉作指示剂 终点时溶液由无色变为蓝色 然 后由下式计算 AsO33 的含量 以 g ml 表示 AsO33 14 答 选用 Fe2 SO4 3 氧化剂即能满足上述要求 因为 E0 MnO4 Mn2 1 51V E0Fe3 Fe2 0 771V E0Cl2 2Cl 1 395V E0Br2 Br 1 087V E0I2 I 0 621V 又标准电极电位可知 E0Fe3 Fe2 的电位低于 E0Cl2 2Cl 而 E0Br2 Br 高于 E0I2 I 故只能将 氧化为 I2 而不能将 Cl 和 Br 氧化 如果选用 KMnO4 时则能将其氧化 15 解 经查表在 1mol l 的溶液中 E0 Ag Ag 0 7994V E E0Ag Ag 0 0592 lg 0 7994 0 0592 lg Ag 又 Cl 1mol l Ksp AgCl 1010 E 0 7994 0 0592 lg 1010 0 22V 16 解 附录中没有该电对相应的条件电位值 采用相近 1mol L 的介质中 E0 1 00V 代替 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 当 C Cr VI 0 10mol L C Cr III 0 020mol L E E0 Cr VI Cr III lg 1 02V 1 01V 17 解 已知 E0Zn2 Zn 0 763V Zn NH3 络合物的 lg 1 lg 4 分别为 2 27 4 61 7 01 9 06 HO 10 4 pKa 9 26 1 pH pKa lg NH3 NH4 10 0 9 26 lg NH3 NH4 1 CNH3 NH4 NH3 0 20 2 1 2 联立解得 NH3 0 169 mol L 9 41 105 E E0 0 763 0 94 V 2 若 Zn2 0 020mol l 则 E 0 94 18 解 在酸性溶液中的反应为 MnO4 4H 5e Mn2 4H2O 经查表 E0 1 51V 当 H 2 0mol l E E0 1 54V 当 H 0 01mol l E E0 19 解 已知 Fe3 0 10mol l Fe2 1 0 10 5mol l EDTA 0 10mol l 查表知 pH 2 0 时 lg H 13 51 lgKFeY 25 1 lgKFeY2 14 32 故 lgK FeY lgKFeY lg H 25 1 13 51 11 59 lgK FeY2 lgKFeY2 lg H 14 32 13 51 0 19 根据 Fe Y FeY 得 Fe3 0 1 0 1 10 11 59 10 11 59 mol L Fe2 1 0 10 5 0 1 10 0 19 10 4 81 mol L 0 37V EI2 I 0 54 V 能排除 20 解 已知 E0Fe3 Fe2 0 70V E0Sn4 Sn2 0 14V 对于反应 2Fe3 Sn4 2Fe2 Sn2 则 21 解 1 与此有关的两个半电池反应为 根据式 9 18 可得 2 将 K 值及其他有关数据带入 22 解 附录中没有与之相应的电位值 可用 1mol LH2SO4 代替 其反应为 当体系达到平衡 E 为定值 23 解 1 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O 当 f 0 5 时 24 解 用 Fe3 标准溶液滴定 Sn2 的反应如下 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 查附表十一可知 在 1mol LHCl 介质中 EofSn4 Sn2 0 14V EofFe3 Fe2 0 70V 化学计量点 Sn2 前剩余 0 1 时 E Eof Sn4 Sn2 0 059 2 lg 0 14 0 059 2 lg99 9 0 1 0 23V 当 Fe3 过量 0 1 时 E EofFe3 Fe2 0 059 0 70 0 059 0 52V 故其电位的突跃范围为 0 23 0 52V 化学计量点时的电位可由式 9 22 Esp n1E1of n2E2of n1 n2 0 70 2 0 14 3 0 33V 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂 EInof 0 36V 由于 Esp EInof 故滴定终点和化学计量 点不一致 25 解 反应 26 解 nKHC2O4H2O 0 2012 25 20 10 3 CKMnO4VKMnO4 5 nKHC2O4H2O 2 CKMnO4 27 解 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe 4H2O 1 T c M 1000 b a