【化学竞赛试题】5

2013 年全国高中化学竞赛模拟试题 一 Schiff碱配合物的合成 10分 Schiff碱配合物的合成常有两种方法 第一种为分步法 即先合成配体接着使其与金属离子反应形成配合物 如 A C为 Ni 的四配位化合物 第二种即模板法 以 1 8 二氨基萘与吡咯 2 甲醛之间的作用为例 在空气中 两者直接 反应的产物是杂环化合物 D 而在模板剂 Ni2 存在下 得到了含四齿 Schiff碱配体的 Ni 配合物 E 两反应有不同的化学计量比 1 标注 A中两手型碳的构型 2 B E各代表何物质 二 Te的化合物 10分 1 在 AsF3中用 AsF5氧化 Te生成一棕色晶形化合物 M X 射线研究显示其阳离子是三角 棱柱形 M中砷的质量分数为 25 18 写出生成 M的反应方程式并画出阳离子的结构 2 TeCl4固体为一四聚体 熔融状态下是良好的导体 Te处于一畸变的八面体环境中 试画出 TeCl4 4的结构并解释造成八面体畸变的原因 三 分子形状与大小的估算 10 分 对于分子体积的估算在实际工作中有重要的意义 下面讨论简单分子形状与大小的估 算 1 双原子分子的长度为两个原子的共价半径和范德华半径之和 最大直径为大原子的 范德华半径的两倍 若已知 Cl 原子的范德华半径为 180pm 共价半径为 99pm 求 Cl2 分子的体积 以 pm3计 2 多原子分子的大小形状的估算可以先按共价键画出分子骨架 再按各原子的范德华 半径将边界画出 正烷烃分子 CnH2n 2伸展时骨架呈共面的曲折长链 若 C C 键长为 154pm 两端 CH3基团范德华半径为 200pm 求烷烃长度的表达式 以 pm 计 3 有机分子的体积可以看做原子团体积的加和 一个有 机分子的体积按照组成的基团 的体积相加在一起而得 a 若已知 CH3 体积为 23 5 10 24cm3 CH2 体积为 17 1 10 24cm3 液体中分子的堆 积系数为 0 55 求正辛烷分子的摩尔体积 b 若已知正辛烷的密度为 0 703g mol 求正辛烷分子的摩尔体积 四 Swern反应 10分 即用光气和 DMSO混合作用将一个醇氧化成醛的反应 反应过程中放出 1molCO2和 1molCO DMSO变为 DMS 试写出其反应机理 提示 DMSO的极性很强 第一步 反 应是由其引发的 五 Clovene的合成 13分 Clovene是一种从丁香中提取出来的烯 其全合成过程如下 最后的产物比起始反应物 多了一个五元环和一个六元环 1 试写出各小写字母代表的反应条件和各大写字母代表的有机物结构式 2 Clovene的结构式为去除了 G中的杂原子 双键移位至五元环上 写出 Clovene的结构式 从结构上来看似乎仅需要很少的几部就可以完成从 F到 Clovene的转变 但是实际的实验 室制法中 却并不是将 F变为 G 却是使用另一种方法 且用了 8步之多 请你尝试着写 出一种错误的 看起来步骤比较少的 由 G制备 clovene的制备方法 并分析为什么这种 制备方法是错误的 提示 Clovene中某个碳原子的构型要求是导致这种现象的原因 六 络合催化反应 11 分 在 Ni CO 4的存在下 乙炔 一氧化碳和醇 ROH 可以合成丙烯酸酯 1 写出该反应的反应方程式 2 画出 Ni CO 4的立体结构 并写出其杂化类型 3 据推测其可能的反应机理由 Ni CO 4 开始可 分为如下几步 根据提示写出该反应分步 机理的反应方程式 a 消除 b 加成 c 插入重排 含四元环 d 取代 e 加成 迁移 f 消除 g 加成 七 斑鸠菊苦素的合成 16分 斑鸠菊苦素是一种天然的抗癌药物 以下是其全合成步骤中的一部分 根据提示和框图 作答 1 已知 A B C都有很好的对称性 而 D中这种对称性消失 G比 F多一个六元环 写出 所有字母代表的有机物的结构式 2 试写出 A B所表示的有机物的手性碳 原子的 RS构型 如果有的话 并解释 B比 A新 增的手性碳为什么不能是另一种构型 八 有机反应的机理 8分 Barton McCombie去氧反应是一个有机反应 在反应中 有机化合物中的 羟基 被 氢 取代 该反应以英国化学家 德里克 哈罗德 理查德 巴顿 Derek Harold Richard Barton 1918 1998 和 Stuart W McCombie命名 这个反应是一个 自由基取代反应 AIBN是偶氮二异丁腈的缩写 是优质的自由基引发剂 试着由所给信息写出该反应的反应机理 要求按照标准的自由基反应书写 链终止过程 可以不必写出 九 配合物的异构 现象 12 分 Co3 与两摩尔 CH3CH NH2 CH2NH2以及两摩尔 Cl 可形成配离子 用给出的立体结构表 示形式画出所有配离子可能的几何异构体 然后写出共有多少个立体异构体 参考答案 一 1 2分 R R 2 8分 B C D E 二 1 4 2 6分 6Te 6AsF6 Te 6 AsF6 4 2AsF3 2 4分 三 1 3 分 计算过 程 2 分 结果 1 分 V 2 4 R3 3 h2 R h 3 2 4 180 3 3 812 180 81 3 pm3 42 5 106pm3 2 3 分 计算过程 2 分 结果 1 分 L 154sin 109 5o 2 n 1 2 200 pm 126n 274 pm 3 a 2 分 V 6 02 1023 2 23 5 6 17 1 10 24 0 55cm3 mol 164cm3 mol b 2 分 V 114 0 703 cm3 mol 162 cm3 mol 四 10分 五 1 8分 2 2 3 5分 制备方法从略 这是因为在由 G到 Clovene的过程中必定经过还原的步骤 而 不能应用这种方法肯定是因为最终产物氢的构型不符合直接还原的构型 也即桥连碳 的位阻使得取得目标手性的还原是不能发生的 六 1 2 分 CO C2H2 ROH Ni CO 4 CH2 CHCOOR 2 2 分 sp3杂 化 3 7 分 N i C O 3 C O N i C O 3 C 2 H 2 C H C H O C 3 N i C H C H O C 3 N i O C H C C H N i C O 3 O C H C C H N i C O 3 R O H O C H C C H N i C O 2 R O H C O O C H C C H N i C O 2 R O H H N i C O 3 C H C H C O O R C O H N i C O 3 C H C H C O O R N i C O 3 C H 2 C H C O O R N i C O 3 C O N i C O 4 N i C O 4 七 1 9分 2 7分 A R S B R S r 这是能量要求最低的构型 八 8 分 九 12 分 几何异构体不带电荷每个扣 1 分 每几何异构体 2 分 立体异构体个数 2 分 C o N R N N R N C l C l C o N R N N N R C l C l C o R N C l C l N R N N C o N C l C l N N R N R C o R N C l C l N N R N CH3CH NH2 CH2NH2 立体异构体共 5 3 2 1 29 种 祝学弟学妹们在竞赛中取得好成绩 命题 石家庄市第二中学 刘浩源 葛洪鑫 屈沛 N R N