材料热力学与相变复习总结.docx

热力学定律定义表达式：一、能量从一种形式转化为其他形式时，其总量不变。u=qW二、一切自发过程都是不可逆的。或热不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。盖.吕萨克（Gay-Lussac）定律：恒压下，任何气体温度升高或降低1所引起的体积膨胀都等于它们零度时体积的1/273.16。敞开体系或开放体系: 与环境之间既有物质交换，也有能量交换的体系 封闭体系或关闭体系:与环境之间只有能量交换，而无物质交换的体系 隔离体系或孤立体系：与环境之间既无物质交换，也无能量交换的体系 体系的性质是状态的函数。我们把这些性质，包括体系的温度、压力、体积、能量或其他，都叫做体系的状态函数强度性质：与体系的总量无关的性质，例如温度、压强、比表面能、磁场强度等 广度性质：与体系的总量成比例的性质，例如体积、面积、质量等。盖斯定律：同一化学反应，不论其经过的历程如何（一步或几步完成），只要体系的初态和终态一定，则反应的热效应总是一定的（相同的）。 对于可逆过程而言，qR/T最大，所以对于同样的u，qR是一定的，且仅取决于体系的状态。这样，qR /T就具备了状态函数的特点。以S表示之，称为熵。，熵虽然可以作为此问题判断的依据，但是只适用于隔离体系。G称为吉布斯（Gibbs）自由能，也是个状态函数，可以判断恒温恒压下过程可逆与否。若令 GHTS 则dW dG 如果过程只作膨胀功，即dW 0，则有 dG0，或 G0 判断恒温恒压、无非膨功的条件下过程自发进行的可能性。自由能减小不可逆、自发。不变则可逆平衡。 能斯特定理 后来人们提出了另外两种热力学第三定律的表达式： 将偏摩尔量的定义式中的广度性质G以自由能F代之，则得到偏摩尔自由能化学位的物理意义是：恒温恒压下，加入微量i所引起的体系自由能的变化。显然，化学位与自由能之间存在以下关系化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这相迁移到另一相中的倾向越大。所以可以用化学位来判断过程的方向和平衡：“”表示反应的方向；“=”表示平衡条件拉乌尔定律：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。亨利定律：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压大于或小于拉乌尔定律的计算值。如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差；如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负偏差。活度：实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差，拉乌尔定律已不再适用。对于亨利定律也有类似的问题。人们对这两个定律中的浓度进行了修正，从而提出了活度这个概念。液固界面曲率对凝固的影响：曲率较大的粒子其蒸汽压更高，自由能更大晶体曲率为正值时，将引起熔点降低。晶体结构不同，其表面张力不同。晶体的晶面类型不同，其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性。乌尔夫定理：当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。根据这一原则，乌尔夫（Wulff）认为， 晶体平衡时其外形应满足以下关系式对于单位表面，吉布斯吸附方程：金属固态相变的重要判据:晶体结构的变化、化学成分的变化、固溶体有序化程度的变化按转变条件可区分为平衡转变和非平衡转变其中：平衡（纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、共析转变包析转变、平衡脱溶沉淀、调幅分解、有序化转变）非平衡（伪共析转变、马氏体转变、贝氏体转变、不平衡脱溶沉淀、块状转变）金属固态相变具有一定的特点： 相界面、弹性应变能、 原子的迁移率、 晶体缺陷 亚稳过渡相 位向关系、惯习面均匀形核：根据经典形核理论，系统自由能总变化G =gvV +S + EV =GV+GS+GE非均匀形核：系统自由能总变化G =gvV +S + EV Gd=GV +GS+GEGd 其中Gd：非均匀形核时由于晶体缺陷消失而释放出的能量。马氏体转变时，晶核与母相奥氏体形成半共格面，长大通过半共格面上靠母相一侧的原子以切变的方式来完成的。特点：大量原子有规则的沿某一方向作小于一个原子间距的迁移并保持所有相邻关系不变。台阶机制：通过半共格界面上的位错移动，使界面作法向推移，从而实现晶核长大。奥氏体：碳溶于-Fe所形成的固溶体。碳位于面心立方结构的-Fe 八面体间隙的位置。最大溶解度（理论上20%，实际上2.11%，质量比）八面体空隙半径0.052 nm，碳原子半径0.077 nm。奥氏体的性能：Fe-C合金中普通奥氏体在室温下一般不能稳定存在。添加扩大相区的元素（奥氏体稳定元素），可以在室温、甚至是低温下稳定存在。奥氏体钢由于其本身是面心立方，滑移系统多，塑性好。硬度和屈服强度不高热强性好高温用钢顺磁性无磁性钢。导热性差在加热和保温过程中，会发生伴随着Fe3C溶解（包括碳原子扩散均匀化），bcc结构的-Fe向fcc结构的-Fe转变，形成均匀奥氏体共析钢原始组织：珠光体 亚共析钢原始组织：珠光体+铁素体 过共析钢原始组织：珠光体+渗碳体奥氏体晶核的形核位置通常首先（优先）在铁素体和渗碳体的两相界面上形成。奥氏体晶核的长大过程受到碳在奥氏体中的扩散所控制。随加热温度升高，奥氏体的形核率I 和长大速度v 均增大，但I 的增大速度大于v 的增大速度，因此奥氏体形成温度越高，获得的起始晶粒度就越细小。同时，随加热温度升高，奥氏体向铁素体与奥氏体向渗碳体的相界面推移速度之比增大。钢的碳含量越高，奥氏体形成速度越快。这是因为碳含量高时，碳化物数量增多，相界面面积增大，增加了奥氏体的形核部位，使得形核率增大。同时，碳化物数量增多，使得碳的扩散距离减小，且碳和铁原子的扩散系数增大。以上因素加速了奥氏体的形成。连续加热过程中，奥氏体同样经过了形核，长大，碳化物的溶解，奥氏体的均匀化 特点：奥氏体转变的临界温度由一个固定的温度转变为一定的温度范围 加热速度增大，奥氏体形成的临界温度范围升高至更高的温度区间。加热速度增大，奥氏体转变的速度加快 加热速度增大，奥氏体晶粒变细。加热速度增大，奥氏体成分的不均匀性增加。设n为放大100倍时每645 mm2（1平方英寸）面积内的晶粒数，则下式中的 N 被用来表示晶粒大小的级别，称为晶粒度。长大特点：奥氏体起始晶粒特点：细小，但不均匀，表面能高，不稳定。长大方式：晶界迁移、使弯曲晶界变直、大晶粒吞并小晶粒。晶界迁移驱动力：奥氏体晶界面积的减少导致的界面能和自由能的下降。组织遗传：原始组织为马氏体或贝氏体的钢在加热转变时使原来粗大的奥氏体晶粒恢复原状的现象。断口遗传：由粗大的奥氏体形成的非平衡组织以中速加热获得细小的奥氏体晶粒后，冲击试验时仍旧可能出现粗大颗粒状断口，即出现断口遗传。珠光体转变 ： 铁碳合金经奥氏体化后缓慢冷却时，具有共析成分的奥氏体在略低于A1的温度分解为铁素体和渗碳体双相组织的共析转变。片状珠光体：由一层铁素体片与一层渗碳体片交替紧密堆叠而成。片层间距：铁素体片层厚度和渗碳体片层厚度的总和，以 S0表示。过冷度越大，珠光体片间距越小。粒状珠光体：在铁素体基体上分布着粒状渗碳体的组织称为粒状珠光体。一 般是经过球化退火等一些特定的热处理后获得渗碳体形核在奥氏体晶界处片状珠光体。渗碳体形核在奥氏体晶粒内粒状珠光体。因此形成粒状珠光体的条件是保证渗碳体的晶核在奥氏体晶粒内部形成。先共析转变：亚共析钢或过共析钢从单相奥氏体区冷却到双相区时，首先析出铁素体或渗碳体的现象。奥氏体化以后以较快的速度过冷到铁碳相图的GS和ES延长线以下的温区（称为伪共析区）时，将不再有先共析相析出，奥氏体全部转变成珠光体型组织（即索氏体或屈氏体）。因为这种组织的成分不是共析成分，所以称为伪共析组织或称伪共析体，这种转变称为伪共析转变。钢中的魏氏组织：针状先共析铁素体或渗碳体及其间的珠光体组成的复相组织。（特定取向）珠光体形核率I 及线长大速度v与转变温度之间的关系曲线均为具有极大值的下凹曲线转变温度降低，过冷度增大，奥氏体与珠光体的自由能差增大，相变驱动力Gv增大，使临界形核功W 减小，上式中的第二项将增大，即使形核率增大。随转变温度降低，原子扩散能力减弱，由于 Q基本不变，上式中的第一项将减小，使形核率减小；综合作用结果，导致珠光体的形核率对转变温度有极大值。随转变温度降低，过冷度增大，使靠近珠光体的奥氏体中的碳浓度差增大，加速了碳原子的扩散速度，而且珠光体的片层间距 S 0减小，使碳原子的扩散距离缩短，这些因素都促使长大速度增大；随转变温度降低，碳原子扩散能力减弱，使长大速度减小。综合作用结果，导致珠光体的长大速度对转变温度也有极大值。 珠光体等温转变动力学图的特点：1）孕育期2）C曲线鼻子：随转变温度降低，孕育期缩短，到某一温度达到最短，随后随温度降低又逐渐增加；3）转变速度极大：等温转变时，当转变量50%时，转变速度达到极大值，随后转变速度逐渐降低；4）过共析钢和亚共析钢的C曲线左上方，都有一条先共析渗碳体或铁素体的析出线。奥氏体中碳含量对珠光体转变速度的影响规律：亚共析成分奥氏体，珠光体转变速度随碳含量的增加而减慢。碳含量增加铁素体形核率降低。过共析成分奥氏体，珠光体转变速度随碳含量的增加而增加。碳含量增加渗碳体形核率增加。力学性能：珠光体的强度、硬度高于铁素体，而低于贝氏体、渗碳体和马氏体，塑性和韧性则高于贝氏体、渗碳体和马氏体，因此珠光体组织适合切削加工或冷成型加工珠光体的强度、硬度及塑性均随珠光体团直径及片间距的减小而升高。相间析出：含有强碳（氮）化物形成元素的奥氏体，在珠光体转变之前或转变过程中可能发生纳米碳（氮）化物的析出，而析出是在奥氏体和铁素体相界面上发生，也称为相间析出，也称为相间沉淀马氏体相变的主要特征：表面浮凸现象和切变共格性、马氏体转变的无扩散性、惯习面和一定的位向关系、亚结构、转变的非恒温性和不完全性、马氏体转变的可逆性不同的钢马氏体相变后正方度有变化，说明碳原子可能在X、Y或Z位置，这是与奥氏体中存在着某些与奥氏体化学成分相关的晶体缺陷所造成五种马氏体：1）板条状马氏体（位错） 2）透镜片状马氏体（孪晶） 3）蝶状马氏体（位错无孪晶） 4）薄片状马氏体（孪晶） 5）-马氏体（层错）对于碳钢： 1）C%0.3%时，板条马氏体； 2）0.3%1.0%时，板条和透镜片状混合的马氏体；3） C% 1.0%时，全部为透镜片状马氏体。并且随着C%增加，残余奥氏体的含量逐渐增加.随着马氏体形成温度的降低，马氏体的形态将按下列顺序转化：板条状透镜片状蝶状薄板状；亚结构由位错转化为孪晶Ms 与To 之间的差值称为热滞降温形成马氏体的动力学特点：马氏体降温瞬间形核，瞬间长大，可以认为马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关。等温形成马氏体的动力学特点：马氏体等温形核，瞬间长大，形核需要孕育期，形核率随过冷度增大而先增后减，转变量随等温时间延长而增加。等温转变动力学图呈C字形。马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关。爆发形成马氏体特点：自触发形核，瞬间长大，连锁式反应，爆发式转变。热弹性马氏体转变动力学其特点是马氏体降温形核、降温长大。形状记忆效应：材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象由应力诱发马氏体相变所导致。这种由应力诱发的非弹性行为，称为伪弹性，又称为超弹性钢中马氏体高强度高硬度的原因：相变硬化固溶强化时效强化晶界强化贝氏体的定义：贝氏体是钢铁奥氏体化后，过冷到珠光体转变温度区与Ms之间的中温区等温，或连续冷却通过这个中温区时形成的组织。这种组织是由过饱和固溶体和碳化物组成上贝氏体的扩散激活能126 kJ/mol, 受奥氏体中碳的扩散所控制；下贝氏体的扩散激活能75kJ/mol，受铁素体内碳的扩散所控制。一般来说，下贝氏体具有高的强度、高的韧性和高的耐磨性；而上贝氏体的强度低、韧性差。固溶处理：将合金加热至适当温度并保温，使过剩相充分溶解，然后快速冷却以获得过饱和固溶体的热处理工艺。脱溶或沉淀：从过饱和固溶体中析出沉淀相或形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程。是一种扩散型相变。弥散新相的沉淀将使合金的硬度升高，称为沉淀硬化。时效处理：合金经固溶处理后在室温或高于室温的适当温度保温，以达到沉淀硬化目的的热处理工艺，称为时效连续脱溶：脱溶时，随新相的形成，母相成分连续地、平缓地有过饱和转变为饱和状态。不连续脱溶：脱溶相一旦形成，则其周围一定距离内的固溶体立即由过饱和达到饱和状态，并与原始成分的固溶体形成截然的分界面。以Al-Cu合金为例脱溶沉淀的过程;1）G.P. 区的形成.溶质原子偏聚区，与母相共格2)的形成 G.P. 区沿直径和厚度方向长大形成q相。正方点阵，与母相保持共格。3）q的形成 时效温度进一步提高将形成q相，不均匀形核，薄片状，正方点阵，与母相保持部分共格4）qq的形成 一般认为，由1长大而成相也具有正方点阵，与母相非共格。平衡相形成后合金硬度下降。其他时效硬化合金与Al-Cu合金类似，出现中间过渡相，但不一定有四个阶段。无沉淀带：某些铝基、钛基、铁基、镍基等时效型合金在晶界处的局部脱溶往往在紧靠晶界附近形成一条无沉淀带.目前有两种机制解释无沉淀带的产生：贫溶质机制和贫空位机制。1）贫溶质机制：晶界处脱溶较快，较早地析出脱溶相，因而吸收了附近的溶质原子，使周围基体溶质原子贫乏而无法析出脱溶相，造成无沉淀带。2）贫空位机制：无析出带的成因，是因为该区域内的空位密度低，使溶质原子的扩散变得困难，因此使G.P.区及亚稳中间相等均难以析出。空位密度低是因为固溶处理冷却时靠近晶界的空位扩散到晶界而消失。不连续脱溶的显微组织特征是脱溶相沿晶界不均匀形核，脱溶相与周围基体两相耦合成长，逐步向晶内扩展，在晶界附近形成界限明显的脱溶组织区域，称为胞状或瘤状物。胞状物一般由两相组成，一为平衡脱溶相；另一相为基体，系贫化的固溶体等温脱溶沉淀动力学图的影响因素:1）晶体缺陷影响 空位多，则脱溶沉淀的速度快。晶界、位错等具有与空位相似的作用。不同缺陷对不同脱溶沉淀相的影响不同。空位促进G.P.区的形成；位错促进q相的形成。2）合金成分的影响 合金熔点低，则脱溶沉淀速度快；熔点高，则脱溶沉淀速度慢。溶质原子与溶剂原子的性能差别大，则沉淀速度快，过饱和度大，沉淀速度快.3）温度的影响 温度高，原子活动能力大，则脱溶沉淀速度快；但温度高时，过饱和度及自由能差减小，又会导致脱溶沉淀速度减慢。冷时效：较低温度下进行的时效，其硬度曲线变化的特点是硬度一开始迅速上升，达到一定值后硬度缓慢上升或者基本保持不变。一般Al合金或Cu合金冷时效只形成G.P.区。温时效：在较高温度下进行的时效，其硬度曲线变化的特点是，在初期有一孕育期，以后硬度迅速升高，达到一极大值后，硬度又随时间延长而下降。一般认为温时效析出的是过渡相与平衡相。时效硬化机制:1）内应变强化2）切过颗粒强化3）绕过析出相强化（奥罗万机制）若把经过低温时效硬化的合金放在固溶处理温度之下比较高的温度下短期加热并迅速冷却，时效硬化现象会立即消除，硬度基本恢复到固溶处理状态，称为回归。在具有固溶度间隔和拐点曲线的合金体系中，通过上坡扩散，不经形核，按扩散偏聚机制转变，进行溶质原子的聚集，由单相固溶体自发、连续地分解成结构与原固溶体相同但成分有明显差别的亚稳共格固溶体的转变，称为调幅分解，发生增幅分解的热力学条件： 合金成分必须位于自由能成分曲线的两个拐点之间产生调幅分解的合金必须具有均匀固溶体分解为两相固溶体的状态图，且这两相固溶体具有相同的晶体结构，成分自由能曲线是连续的。除此之外，发生调幅分解的另一个条件是合金中可以进行扩散。YBa8Cu4(Co3)