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第二章 结晶,结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程。 溶液结晶 熔融结晶,1,结晶过程的特点：,（1）能分离出高纯或超纯的晶体，产品在包装、运输、储 存或使用上都较方便。 （2）许多难分离的混合物系适宜用结晶分离。 （3）结晶能耗低得多，因结晶热一般为蒸发潜热 的1/31/10。操作相对安全。一般无有毒废气逸出， 有利于环境保护。 （4）结晶是一个很复杂的分离操作，结晶过程及其设备种 类繁多。,2,第一节 基本概念,晶体是内部结构的质点元(原子、离子或分子)作三维有序规则排列的固态物质。 结晶多面体是指晶体所形成的有规则的多面体外形。 晶面是指结晶多面体的表面。棱称为晶棱。 晶系是指在一定的环境中，结晶的外部形态。,一、晶体的有关概念：,3,4,晶体的粒度分布是指不同粒度的晶体质量（或粒子数目）与粒度的分布关系。 晶体的粒度可用一长度来度量。对于一定形状的晶体粒子，可选择某长度为特征尺寸L，该尺寸对应于体积形状因子kv和面积形状因子ka，则晶体的体积Vc和总表面积Ac可分别写成：,例：对立方晶体，选择边长为特征尺寸L，则VcL3， Ac6L2，即kv1，ka6。,5,二、结晶过程,溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。 结晶过程经历两个步骤：成核晶体生长。 晶浆（悬浮体）：结晶器中由溶液结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物。 母液：晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液。,1、溶液结晶：,6,2、熔融结晶：,熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶分离的过程，推动力是过冷度。,熔融结晶主要应用于有机物的分离提纯。,熔融结晶有两种操作模式： 一种是在冷却表面上沉析出结晶层固体； 另一种是在熔融体中析出处于悬浮状态的晶体粒子。,7,第二节 固液平衡,固体物质的溶解度是指在一定的温度下，某物质在100克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数, 用字母s表示，其单位是“g/100g水”。在未注明的情况下，通常溶解度指的是物质在水里的溶解度。,一、溶解度,1、溶解度曲线,溶解度曲线即溶解度对温度所标绘的曲线。,正溶解度特性（如NaCl-水） 逆溶解度特性（如熟石灰）,8,2、溶解度关系,（1）热力学概念和理想物系的溶解度,溶质在固相和溶液中成固液平衡的条件是化学位相等。经热力学推导，得到,溶液中溶质的逸度用活度系数表示：,（),式中： 固相中溶质的逸度，Pa x2 溶质在溶液中的摩尔分数 标准态逸度，Pa 溶质的活度系数,（）式是任何溶质在任何溶剂中溶解度的计算通式。,9,由普遍化溶解度方程可得溶解度的表达式：,分别用熔融焓Hm和熔点温度Tm代替三相点相变焓和三相点温度，则上式变为：,对于理想溶液，21，则上式简化为：,10,由上式可见：, 理想溶液的溶解度随温度升高而增大，其增长速率近 似与熔融热成正比； 对于熔点相近的物质，熔融热越小，则溶解度越小； 对于熔融热相近的物质，熔点阅越低，则溶解度越大。,上式可用于比较各种溶质的相对溶解度，不可虑所选溶剂或溶质与溶剂的相互作用。若探讨溶剂的作用，必须计算活度系数。,11,（2）经验关系式,式中： x 溶质在溶液中的摩尔分数 T 溶液温度，K a,b或A,B,C用实验溶解度数据回归的经验常数,12,第三节 结晶机理,一、溶液的过饱和，超溶解度曲线及介稳区,AB线 溶解度曲线 CD线超溶解度曲线 （有多条） AB线以下稳定区 AB线以上过饱和区 AB与 CD线之间介稳区 CD线以上不稳区,13,过饱和度的常用表示方法： （1）浓度推动力c： （2）过饱和度比S： （3）相对过饱和度：,式中： c 过饱和浓度； c*饱和浓度,由于超溶解度曲线受搅拌强度、晶种和杂质等因素的影响，其测定是比较困难的。一种近似的方法是将介稳区宽度表示为温度差的关系，其斜率取计算点溶解度曲线处的斜率，即：,过饱和度的测定一般可应用平衡溶解度测定方法。,14,二、晶核形成和成核速率,晶核的形成模式大体分为两类： （1）初级成核：无晶体存在下的成核，其中又分为均相成核和非均相成核； （2）二次成核：有晶体存在下的成核，其中又分为流体剪应力、磨损和接触成核。,1、初级成核,（1）初级均相成核,Kelvin方程描述了临界晶核与溶液过饱和度之间的关系：,发生于无晶体或任何外来微粒存在的条件下。,15,式中： Ln 临界晶核粒度； Vm晶体的摩尔体积； 固体和溶液之间的界面张力； v 每分子溶质中离子的数目； S过饱和度比。,成核速率B0可用下式表示：,式中： A 指前因子，其理论值为1030核数/（cm3 s）； kBolzmann常数；,16,（2）初级非均相成核,由大气灰尘或其他外来粒子诱导的初级成核。,初级成核速率BP与过饱和度的关系可用下式表示：,式中： KP 初级成核速率常数； n成核指数，一般大于2。 KP和n的数值由具体系统的物理性质和液体力学条件而定。,需指出：相对于二次成核速率，初级成核速率大得多，而且对过饱和度变化非常敏感而难以控制，因此除超细粒子制造外，一般工业结晶过程要力图避免发生初级成核。,17,2、二次成核,在已有晶体存在条件下形成晶核称为二次成核。 这是绝大多数结晶器工作的主要成核机理。 控制二次成核速率是实际工业结晶过程最重要的操作要点。 二次成核可在比自发成核更低的过饱和度下进行。,（1）二次成核机理 一类理论认为二次核来源于母晶，其中包括：初始 增值；针状结晶增值；接触成核； 另一类理论认为二次核来源于液相中的溶质，包括： 杂质浓度梯度成核；流体剪切成核。,18,（2）二次成核的影响因素,过饱和度 成核速率随过饱和度的增加而增高； 温度 成核的速度随温度升高而升高，但达到最大值 后，温度再升高，速度下降； 搅拌程度 搅拌溶液可使吸附层变薄而导致成核速率 的降低； 杂质的存在 少量杂质的存在能对成核速率产生很大 的影响，或促进或抑制物质的溶解度； 离子种类 阳离子或阴离子的化合价增加，越不容易 形成晶核，在相同的化合价下，含结晶水 越多，越不容易成核； 物质结构 对于有机物质，结构越复杂，分子量越 大，成核速度越慢。,19,（3）二次成核的经验模型,式中：Bs 二次成核速率，数目/m3 s； Kb 与温度相关的成核速率常数； MT 悬浮密度，kg/m3 溶液； N搅拌速度（转速或周边线速度），1/s或m/s； C过饱和度。 指数j、L、b是受操作条件影响的常数。,结晶过程中，总成核速率B0即单位时间单位容积溶液中新生核数目，可表达为：,20,3、结晶生长,晶核长大的现象称为晶体生长。 晶体生长过程可用传质理论（或称扩散理论）来描述。 传质过程如下图所示：,晶体生长过程主要由两步组成： 第一步：溶质扩散，推 动力为c-ci； 第二步：表面反应。,在工业结晶中，常使用下面的经验式表示结晶生长速率：,21,第四节 结晶的粒数衡算和粒度分布,应用粒数衡算研究晶体粒度分布问题有两个目的： （1）得到待定物系在特定操作条件下晶体成核和生长 速率等结晶力学方面的知识，用于结晶器的设计； （2）指导结晶器操作，调整操作参数。,一、粒数密度,设N表示单位体积晶浆中粒度范围L（从L1到L2）内的晶体粒子的数目，则晶体的粒数密度n定义为：,22,粒数密度n是粒度L的函数，单位为数目/mL（晶浆），即每升晶浆中粒度为L处的1m粒度范围中的晶粒个数。 N也是L的函数，两个函数关系如下图所示：,在L1到L2范围内的晶体粒子数目由下式得出：,23,二、基本的粒数衡算方程,定义一种理想化结晶器（MSMPR结晶器），其特点是器内任何位置上的晶体悬浮密度及粒度分布都是均匀的，且等于排出产品的性质。以此结晶器来推导粒数衡算式。,设结晶器中悬浮液体积为V，悬浮液中粒度为L1和L2的粒数密度分别为 n1和n2 ，相应的晶体生长速率分别为G1和G2 ，作经时间t后，从L1至L2粒度范围的粒子的衡算。,24,式中：Qi 进入结晶器的溶液的体积流率； Q 引出结晶器的产品悬浮液的体积流率； L1至L2粒度范围中的平均粒数密度。,当L和t 趋近于0时，可导出偏微分粒数衡算式：,非稳态粒数衡算式,当结晶器当进料为清液，不含晶种（ni0），上式简化为：,25,对于理想结晶器，晶体在器内的停留时间与液相的停留时间相同，故晶体的生长时间V/Q，上式又可简化为：,（),解上式能得到描述粒数密度分布的方程。,三、与粒度无关的晶体生长的粒度分布,若结晶器处于稳态下操作，粒数密度不随时间变化（ ），则（）式可简化为：,若物系的晶体生长遵循定律，即 ，则上式可简化为：,26,令n0代表粒度为0的晶体的粒数密度，即晶核的粒数密度，积分得：,或,写成对数形式：,MSMPR结晶器稳态下的粒数密度分布函数,对于稳态操作的、与粒度无关的晶体生长，lnn对L作图得一直线，截距为lnn0，斜率为-1/G。若已知晶体产品的粒度密度分布n(L)及平均停留时间，则可计算出晶体的线性生长速率G及晶核的粒数密度n0。,27,由粒度密度分布关系式还可看出，结晶产品的粒度分布决定于三个参数：生长速率G、晶核的粒数密度n0和停留时间。,晶核的粒数密度n0和成核速率B0之间存在着一个重要的关系式，由：,等式左边为成核速率B0 ，右边第一项为生长速率G，第二项为晶核的粒数密度n0，故得：,28,例：根据在MSMPR结晶器中尿素结晶实验得晶体样品计算其粒度密度、成核速率和生长速率。已知数据： 晶浆密度=450 g/L，晶体密度c=1.335 g/cm3，停留时间=3.38 h，形状因子kv=1.0。产品粒度实测数据如下： 筛网目数 质量， 1420 4.4 2028 14.4 2835 24.2 3548 31.6 4865 15.5 65100 7.4 100 2.5,29,解：将实测数据整理成lnnL数据 以第一组产品粒度的计算为例 14目1.168 mm；20目0.833 mm；平均开孔1.00 mm。 粒度间距L201.168-0.8330.335 mm 每升晶浆中所含平均粒径为1.00 mm的粒子数：,对每个筛分增量重复计算，结果如下：,则,30,筛子目数 质量, lnn L(平均粒度), mm 100 7.4 18.099 0.178 65 15.5 17.452 0.251 48 31.6 16.778 0.356 35 24.2 15.131 0.503 28 14.4 13.224 0.711 20 4.4 10.698 1.000, 成核速率和生长速率,标绘lnnL数据得一直线，截 距为19.781，斜率为-9.127，则： 生长速率G0.0324 mm/h 成核速率,31,四、与粒度相关的晶体生长的粒度分布,与粒度相关的晶体生长速率用下面得经验式表示：,式中：Gn 晶核生长速率； b,参数，是物系及操作状态的函数，b一般小于1。,将上式代入粒数衡算式，可得到与粒度相关的晶体生长的粒数密度分布式：,当b0时，上式简化为与粒度无关的晶体生长的粒数密度分布式。当生长速率随粒度增大而增大时，b为正值，此时将产生更多的较大粒度的晶粒，这通常是所希望的。,32,五、平均粒度和变异系数,晶体的粒度分布可用平均粒度和变异系数（CV）来表征。,L84表示筛下累积质量百分数为84的筛孔尺寸； L16和L50同理。这些值可从累积质量分布曲线获得。,CV值大，标明粒度分布范围宽； CV值小，标明粒度分布范围窄，粒度趋于平均。若CV值为0，则表示粒子的粒度完全相同。,变异系数定量地描述了粒度散布的程度，通常用一个百分数表示：,平均粒度：,33,第五节 溶液结晶,一、溶液结晶类型及设备,溶液结晶的基本类型,34,溶液结晶器,35,溶液结晶器,36,37,38,二、收率计算,收率计算的基本公式是对结晶器进料和出料中溶质作物料衡算而导出的。,设c1、c2分别为原料及最终溶液浓度，kg溶质/kg溶剂； V溶剂蒸发率， kg溶剂/kg原料液中溶剂； R溶剂化合物与溶质的分子量之比； W原料液中溶剂量，kg或kg/h； Y结晶收率， kg或kg/h。 则有：,整理得：,（),39,对于绝热冷却结晶，其热量衡算式为：,将（）式代入上式：,式中：溶剂的蒸发潜热，J/kg； qc结晶热， J/kg； t1、t2 溶液结晶的初始温度和终了温度，； cp 溶液的热容，J/(kg ) ；,有冷却系统移出热量时：,40,例：一冷却结晶器中连续结晶Na3PO412H2O。原料溶液含 23（质量），从313K冷却到298K。要求结晶产品产量为0.063kg/s。已知Na3PO4在298K的溶解度为15.5kg/100kg H2O；溶液的平均热容3.2kJ/kgK，结晶热146.5kJ/kg水合物。冷却水进出口温度分别为288K和298K；总传热系数0.14kW/m2K，单位结晶器长度的有效传热面积1m2/m。求结晶器的长度。,解：忽略溶剂蒸发量，故V=0。,换算原料液和出口液浓度：,41,1kg原料溶液有0.23kg盐和0.77kg水，故W=0.77kg,为使结晶产量为0.063kg/s，原料的流率为: 10.063/0.33=0.193kg/s,冷却溶液需要的显热：,结晶热：,合计传出热量：,42,按逆流传热计算对数平均温差：,需传热面积：,结晶器长度：,43,熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶分离的过程，推动力是过冷度。 熔融结晶和溶液结晶之间也存在着重要的差异： 在熔融结晶中冷却方法总是有效的； 采用多级设备居多，例如塔式结晶器； 熔融结晶中不使用溶剂； 操作温度取决于结晶物质的熔点； 目的是为了分离与纯化某一物质。,第五节 熔融结晶,一、概念,44,熔融结晶和溶液结晶的比较,45,二、熔融结晶的基本操作模式,1、悬浮结晶法：在具有搅拌的容器或塔设备中，从熔融体中快速结晶析出晶体粒子。,2、正常冻凝法（或逐步冻凝法）：在冷却表面上，从静止的或熔融体滞流膜中徐徐沉析出结晶层。,3、区域熔炼法：使待纯化的固体材料顺序局部加热，使熔融区从一端到另一端通过锭块，以完成材料的纯化或提高结晶度。,46,逐步冻凝原理,分配系数K： 当要除去的杂质或微量组分在要纯化的组分的固相和液相中完全或部分溶解时，其在两相间的平衡关系用分配系数表示较方便：,式中：cs和cl分别表示微量组分在固相和液相中的浓度。,对于渐进凝固，固相组成与熔液固化率X的关系为：,式中：c0为熔液中杂质的原始浓度。,47,48,熔融结晶设备,49,50,51,52,三、熔融结晶过程分析,1. 熔融结晶的步骤为： （1）待结晶组分向固液界面传递，而非结晶组分向反方向传递。 （2）结晶生长，即分子嵌入晶格。 （3）固化热自界面向外传出。,2. 晶体生长 （1）分层生长 （2）悬浮生长,3. 晶面生长速率,4. 界面的稳定生长,53,54,
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