化学反应工程第一章.doc

第一章 气固相催化反应本征动力学概论化工生产中大多数反应是过程，气-固相催化反应是重要反应之一。本章讨论：1， 连续过程中化学反应速率的有关问题；2， 气-固相催化反应的化学动力学，即本征动力学。第一节 化学计量学1-1化学计量式 化学计量学是研究化学反应系统中反应物和产物组成相互关系变化的数学表达式。化学计量式是化学计量的基础。 化学计量式表示参加反应的各组分的娄量关系，等式左边的组分为反应物，等式右边的组分为产物，化学计量式的通式为： 或或一般将反应物的化学计量取负值，产物的化学计量取正值。如果反应系统中有m个反应，则第j个反应的化学计量式的通式为或也可用矩阵表示为1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子一反应程度对于间歇反应中的单反应 反应初始量nA0nB0nR0反应终态量nAnBnR进行物料衡算按化学计量关系有 上式中的称为化学反应程度。注意上述表达式中各项的正负号。（1-7）式也可表达为： 为i组分已反应的量，所以，知道反应程度即可计算出所有反应物及产物已经反应（或生成）的量。二、转化率反应物A的反应量与其初如量之比称为A的转化率:工业反应过程中的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分。三、化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大。定义每转化1mol的A时反应混合物增加或减少的量为化学膨胀因子，即： 则有： 由此，组分A的瞬时浓度可表示为：对于连续，则式中，大写字母表示摩尔流量，小写字母表示物质的量。例11 计算下列反应的化学膨胀因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P解：1. A=(1+1)(1+1) / 1=02. A=(1+1)1) / 1=13. A=2(1+3) / 1=21-4 多重反应的收率及选择率1，单一反应和多重反应单（一）反应：一组物定的反应物反应生成一组特定的产物。多重反应：一组特定的反应物同时进行n个不同的单反应，生成n组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复杂反应）多重反应中，按照所包括的单反应之间的关系可以分为：1) 同时反应 2) 平行反应 3) 连串反应 4) 平行-连串反应 对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率和选择率来评价反应程度和产物分布。2. 目的产物收率Y3. 目的产物选择率4. 转化率、收率和选择率的关系可见，三者之间有关系式：第二节 化学反应速率的表示方式化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体稆反应物的反应量或产物的生成量。以A为关键组分，反应速率可表示为： 由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的。化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。1-6 间歇系统及连续系统一、间歇系统 在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一定的反应时间后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复加料，反应和出料操作，生产是分批进行的。 1.间歇反应器的特点 （1）生产分批进行； （2）反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；（3）反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。 2.化学反应速率表示方式化学反应速率为单位时间、单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即 式中，V为反应体系混合物所占有的体积。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。1） 均相反应对于等容过程，有上式中的符号，对于反应物，取负号；对于产物，取正号2） 多相系统（1） 气-固相催化反应式中，S、W分别为固体催化剂内表面各和催化剂质量（2） 流-固相反应 式中，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量 （3）气-液反应式中，S为气液接触面积。 二、连续系统在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断从反应器取出，操作过程是连续进行的。1. 连续反应器特点：1）生产连续进行2）物料参数某一位置处是值，不随时间变化。3）物料参数随不同位置而变化。2. 化学反应速率表示方式 连续系统情况下，化学反应速率可表为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即： 对于均相反应，VR为反应混合物在反应器中占据的体积。对于气固相催化反应， VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积。三、空间速度 空间速度简称空速，其定义是单位反应器体积所能处理的反应混合物的体积流量。 反应混合物体积流量空速 反应体积 反应混合物的性质，状态以及反应体积的表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，应加以具体说明，一般有以下几种表示方式。1.液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常以25下液体的体积流量计算空速，称为液空速。2.湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，包括水蒸气时，称为湿空遫；不计水蒸气时，称为干空速。3.初态体积流量VS0：按不含产物的反应混合物初态组成和标准善计算的体积流量。1）空速VSP：式中 VS0为标准善下m3 / h或 m3(STP)/h2)质量空速WSP: 单位m3(STP)/th，按单位质量催化剂谋算空速。四、接触时间1.定义：空速的倒数称为接触时间。2.标准接触时间五、转化率 式中的大写N，表示反应组分的摩尔流量。1.7 反应物的消耗速率和产物的生成速率可根据化学计量关系，推导出反应物的消耗速率和产物的生成速率第三节 动力学方程1-8 动力学方程的表示方式 化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度、及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示，即： 这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。一、动力学方程形式设反应1.均相反应动力学方程均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。若为基元反应，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出：平衡常数 2.气固相催化反应动力学方程气固相催化反应动力学方程有两种形式。1）幂函数型式中的幂次，可以是正数、负数、零；可以是整数或分数，由实验确定。当，反应达到平衡，平衡常数为式中为无因次参数，与动力学形式有关。例如：氨合成反应氨合成反应的动力学方程为分别为2和12）双曲线型根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀表面吸附理论导出的动力学方程通式为式中i泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。在本章的第四中，将讨论气固相催化反应的本征动力学方程。1-9 反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象1.反应速率常数k的定义速率方程中的比例常数k称为反应速率常数，可以理解为反应物系各组分浓度均为1时的反应速率， rAk=f(反应组分)故有时称k为“比速”2.k和温度的关系对于单反应，k和绝对温度T之间的关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg气体常娄，k0和Ec由实验确定。活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为41044105J / mol，大多数在61042.4105 J/mol。当活化能小于4104 J/mol时，反应速率常常快到不易测定。3.k的单位 rA由k=f(反应组分)k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的表示方式有关。1）kV、kS和kW例如对于连续系统，反应速率的表示方式有：均相反应常采用以反应体积为基准的反应速率表示式，此时称为体积反应速率常数kV、对于气固相催化反应或液固相非催化反应，常以反应表面或反应物质量为基准表示反应速率，相应的称为表面反应速率常数kS和或质量反应速率常数kW,三者的关系如下kvks Si =kw b 2) kc、kp和ky 对于上述任一种反应速率常数而言，气相反应组分的浓度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反应速率常数分别为kc、kp和ky。若为理想气体，它们之间的关系为：4.温度对k影响的异常现象对于单反应：在一定范围内，活化能为定值，所以lnk1/T为直线。但有时会出现异常情况，即lnk1/T不是直线关系。例如气固相催化反应过程中往往出现活化能随温度而变化的情况，此时lnk1/T就不为直线，而是呈曲线关系。这种情况将在第二章中讨论。多重反应是由不同的单反应组成的，所以往往出lnk1/T为曲线的情况。要针对特定的反应加以研究，不能一概而论。例题12 三级气相反应 ，在30及1kg/cm2 压力下,反应的速率常数kC=2.65104 l2 /mol2 s .今若以 表示，则反应速率常数应为何值？解：例题13 考虑反应A3P ，其动力学方程表为，试推导在恒容下以总压p表示的动力学方程。A P总摩尔数总压初 态 nA0 0nA0pt 时nA3(nA0- nA)3nA0-2nAp解：1-10 动力学方程的转换（略）1-11 多重反应网络的集总动力学（略）第四节 气-固相催化反应本征动力学1-12 固体催化剂一、固体催化剂的性质 催化剂是能够加速化学反应速率，但本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。二、固体催化剂的主要组成固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。1.活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；2.助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。3.载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。三、固体催化剂的制备方法最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法和熔融法。(1) 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 (2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。(5)热熔融法即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是例。四固体催化剂的孔结构1.内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比 ，很小，一般忽略不计，催化反应在内表面上进行。2.孔容和孔隙率1）孔容：孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，记作Vg cm3 / g2）孔隙率：孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比，可按假密度计算：式中为假密度，是以颗粒体积计算的密度。也可按下式计算式中，为堆密度，以颗粒的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度，为床层空隙率；为真密度，以颗粒骨架体积计算的密度。3.孔径及其分布 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为125nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。表11是常用催化剂载体的比表面积和孔容。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。从表中可以看出，催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大。五、固体催化剂的活化及钝化1.活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性，活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活佛，催化剂经活佛后才有活性。2.钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细了解，可参考其他教材。设有气固相催化反应：则反应步骤如下：1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：A和B从外表面进入颗粒内部；3.化学反应：1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为活性吸附态A和B；2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D.化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或催化反应本征动力学。 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。1-13 吸附等温方程一、化学吸附速率设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为 r=rard1.影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论： ，故知，吸附速率与分压成正比。（2）吸附活化能Ea化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖度表示已被A复盖的活性位分率，表示空白的活性位分率。气体A与空位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有式中，为吸附比例常数。2.影响脱附速率的因素（1）表面覆盖度当越大，则脱附机率就越大。（2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为净吸附速率为二、理想吸附层等温方程 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点：1） 催化剂表面具有均匀的吸附能力；催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个活性位的吸附活化能和吸附热相同，所以均不随表面复盖度而变化，则可令2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附机率只与空位率有关，吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与空位率有关。3） 吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，式（147）可表示为上式称为Langmuir吸附速率方程，为吸附速率常数和脱附速率常数。2. 理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时，组分A的分压即为吸附平衡分压，令，可得上式即为Langmuri理想吸附层等温方程，是指单分子被吸附，b是吸附平衡常数。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。1）A和B同时被吸附对于A：对于B：联立式（150）和式（151），可得2）n个组分同时被吸附1-14 均匀表面吸附动力学方程 设反应如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成：在活性位的化学吸附吸附态组分进行反应产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步聚的阻力。催化反应速率等于这一步聚的速率，这一步骤也称之为控制步骤。下面讨论以远销表面吸附理论为基础的不同控制的方程。一、过程为单组分反应物的化学吸附控制设催化反应速率为rA若催化反应过程为A的化学吸附所控制，A的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有：上式为A吸附控制时催化反应速率。二、过程为表面化学反应控制设反应若反应中有惰性组分l，且组分l被吸附。催化反应速率按质量作用定律可表示为但已知 ，且A、B的吸附和L、M、l的脱附都达到平衡平衡，则有若l不吸附，则上式分母中没有相应的项三、过程为单组分产物的脱附控制论例题14 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附动力学方程。解 过程由氨脱附所控制，则：1-15 不均匀表面吸附动力学方程（略）第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度温度是影响化学反应速率的主要因素，对于不同类型的反应，其影响程度是不相同的。1-16 温度对单反应速率的影响及最佳温度一、 温度对不同类型单反应速率的影响1.不可逆反应对于单反应 ，当温度升高时，k会增大1）温度尽可能高，以提高反应速率；2）有限制条件：材质要求，热能供应，催化剂活性温度和耐热温度，副反应。2.可逆吸热反应可逆吸热反应的动力学方程为随温度的升高，k1升高，升高，也升高。总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。3. 可逆放热反应随温度的升高，k1升高，但降低，也降低。总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。在不同的温度范围内，温度升高对反应速率的影响结果不一样，甚至完全相反。1.温度较低时，由于数值较大， 1,此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。2.随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，但同时随温度升高而降低的量则越来越大。当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数（增加）和平衡常数（减小）的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。3.随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。图13是二氧化硫氧化反应速率和转化率及温度的关系。当转化率一定时，即f1(y)及f2(y)为定值，考察反应速率和温度的关系。在较低温度范围0,反应速率随温度升高而加快；当0,反应速率达到最大值；在较高温度范围0,反应速率随温度升高而降低。二、 可逆放热单反应的最佳温度曲线1. 最佳温度曲线由相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。2. 最佳温度曲线的测定通过实验不同转化率时rAT曲线图，如图13,将各转化率的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚线。3. 最佳温度曲线计算对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。1） TopTe关系2） 最佳温度曲线（TexA）关系xATe曲线(平衡曲线)计算同一xA的Top曲线（最佳温度曲线）对纵坐标xA和横坐标T，若是平衡曲线，则为；若是最佳温度曲线，则为。对于可逆放热反应，随着反应的进行，不断升高，相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。1-17 温度对多重反应速率的影响（略）第五节 固体催化剂的失活（略）1-18 固体催化剂失活的原因1-19 催化剂失活动力学