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物理化学核心教程（第二版）参考答案第一章气体一、思考题1.如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。2.在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。3.两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？（2）若两球温度同时都升高10 K,中间汞滴向哪边移动？答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。4.在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。5.当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。6.Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。7.有一种气体的状态方程为（b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）=RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。8.如何定义气体的临界温度和临界压力？答：在真实气体的pVm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。9.van der Waals气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。10.当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。二、概念题题号12345678选项CABDCBBC题号9101112选项CADB1.在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是和。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问和的变化为（）。（A）和都变大（B）和都变小（C）不变，变小（D）变小，不变答：（C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。2.在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA，pA，VA和nB，pB，VB容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的（）。（A）（B）（C）（D）答：（A）只有（A）符合Dalton分压定律。3.已知氢气的临界温度和临界压力分别为。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为，这时氢气的状态为（）。（A）液态（B）气态（C）气-液两相平衡（D）无法确定答：（B）仍处在气态区。4.在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（）。（A）等于零（B）大于101.325 kPa（C）小于101.325 kPa（D）等于101.325 kPa答：（D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。5.真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（）。（A）高温、高压（B）低温、低压（C）高温、低压（D）低温、高压答：（C）这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。6.在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其压力为100kPa，将球带至高空，温度降为253K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为（）。（A）33.3 kPa（B）9.43 kPa（C）3.14 kPa（D）28.3 kPa答：（B）kPa。7.真实气体液化的必要条件是（）。（A）压力大于（B）温度低于（C）体积等于（D）同时升高温度和压力答：（B）是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。8.在一个恒温，容积为2dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1 dm3的Ar（g），设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（）。（A）100 kPa（B）150 kPa（C）200 kPa（D）300 kPa答：（C）等温条件下，200 kPa，1 dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为=100 kPa+100 kPa=200 kPa。9.在298 K时，往容积相等的A、B两个抽空容器中分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中的水蒸汽压力分别为和，则两者的关系为（）。（A）（C）=（D）无法确定答：（C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。10.在273 K，101.325 kPa时，摩尔质量为154的CCl4（l）的蒸气可以近似看作为理想气体，则气体的密度为（）。（单位为）（A）6.87（B）4.52（C）3.70（D）3.44答：（A）11.某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（）。（A）350 K（B）250 K（C）300 K（D）360 K答：（D）V，p不变，12.实际气体的压力（p）和体积（V）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（）。（A）p、V都发生正偏差（B）p、V都发生负偏差（C）p正偏差，V负偏差（D）p负偏差，V正偏差答：（B）内压力和可压缩性的存在。三、习题1.在两个容积均为V的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。解：根据理想气体状态方程化简得：2.将温度为300 K，压力为1800 kPa的钢瓶中的氮气，放入体积为20的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。解：放入贮气瓶中的气体物质的量为设钢瓶的体积为V，原有气体为，剩余气体为3.用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算：冷凝前后混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K和283 K时，水的饱和蒸汽压分别为3.167 kPa和1.227 kPa。混合气体近似作为理想气体。解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比在冷凝器进口处，T=298 K在冷凝器出口处，T=283 K可见这样处理以后，含水量下降了很多。4.某气柜内贮存氯乙烯CH2=CHCl（g）300，压力为122 kPa，温度为300 K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5，设气体为理想气体。解：代入，得：（总）=5.有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28和16。解：6.在300 K时，某一容器中含有H2（g）和N2（g）两种气体的混合物，压力为152 kPa，温度为。将N2（g）分离后，只留下H2（g），保持温度不变，压力降为50.7 kPa，气体质量减少14 g。试计算：（1）容器的体积；（2）容器中H2（g）的质量；（3）容器中最初的气体混合物中，H2（g）和N2（g）的摩尔分数解：（1）（2）在T，V不变的情况下（3）7.设某水煤气中各组分的质量分数分别为：，。试计算：（1）混合气中各气体的摩尔分数；（2）当混合气在670 K和152 kPa时的密度；（3）各气体在上述条件下的分压。解：设水煤气的总质量为100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以：（1）同理有：则有：（总）=同理有：，（2）因为（3）根据Dalton分压定律，所以同理，第二章热力学第一定律一、思考题1.判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）因为U=QV，H=Qp，所以QV，Qp是特定条件下的状态函数?这种说法对吗？答：是对的。DU，DH本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。答：是错的。根据热力学第一定律，它不仅说明热力学能（U）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时H=Qp=0答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf0，所以HQp。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为H1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为H2，则H1=H2。答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值DH1和DH2相等。2.回答下列问题，并说明原因（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？答？不能。热机效率是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由可推出v无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp=QV+ng（RT），而Zn（s）+H2SO4（aq）=Zn SO4（aq）+H2（g）的ng=1，又因该反应为放热反应Qp、QV的值均为负值，所以QVQp。（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+H2（g）N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Qp（T1）和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律计算时计算结果与实验值不符，试解释原因。答：r，rHm实际是指按所给反应式，进行=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时0范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。DU0因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。DH0根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。（3）W0放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。Q0反应是放热反应。DU0系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH0因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。（5）W0常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。Q0水结成冰是放热过程。DU0系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH0因为这是等压相变，DH=Qp。6.在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。7.一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。8.298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：可逆过程（1）：绕到沸点或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压二、概念题题号12345678选项DCBAADCC题号910111213141516选项BBABCCDB1.对于理想气体的热力学能有下述四种理解：（1）状态一定，热力学能也一定（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变其中都正确的是（）。（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2.有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）。（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。3.有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）。（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。4.1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发，变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（）。（A）W 1Q 2（B）W 1W 2、Q 1W 2、Q 10，H0（B）U=0，H=0（C）U0，HQ2，最后温度只能是0C，得到冰水混合物。得故最后水的质量为：(100+62.74)g=162.74 g5.1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa，从10dm3膨胀的终态100 dm3，试计算Q、W和U、H。解：该过程是理想气体等温过程，故U=H=0W=-peV=-pe(V2V1)W=-10.15103（100.0-10）10-3=-913.5J根据热力学第一定律：U=WQ，即有：Q=UW=0-（-913.5）=913.5J6.1 mol单原子分子理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历U=0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和H。解：因为U=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以T=0，H=07.判断以下各过程中Q，W，U，H是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？（1）理想气体恒温可逆膨胀（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀（3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀（4）1mol实际气体恒容升温（5）在绝热恒容容器中，H2（g）与Cl2（g）生成HCl（g）理想气体反应解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，（2）理想气体节流膨胀，因为温度不变，所以。节流过程是绝热过程，故。（3）绝热、恒外压膨胀，系统对外作功，（4）恒容升温，温度升高，热力学能也增加，故。温度升高，压力也升高，。（5）绝热恒容的容器，。这是个气体分子数不变的反应，放热反应，温度升高。8.设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，DU和DH。解：该过程是理想气体等温过程，故U=H=0始态体积V1为：9.在300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 gmol-1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，U和H。解：（1）理想气体的可逆过程，4 g Ar的物质的量为：（2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即10.在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、U和H。解法1：因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。，则又，则=228K解法2：可得：11.有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：T2=T1=273KW=-=-W=-440.588.314273=-2302.6kJ（2）绝热可逆膨胀，Q=0，则有U=W。，则又，则=108.6KW=U=nCV,m(T2T1)=440.588.314(108.6273)=-903.3 kJ（3）绝热恒外压膨胀，Q=0，则有U=W。即-pe(V2V1)=nCV,m(T2T1)-()=nCV,m(T2T1)则有：-()=(T2T1)-()=(T2273)T2=174.7KW=U=nCV,m(T2T1)=440.588.314(174.7273)=-540.1 kJ12.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓vapHm=40.66kJmol-1。（1）试计算该过程的Q、W、vapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较vapHm与vapUm的大小，并说明原因解：H2O（373K，101.325kPa，l）H2O（373K，101.325kPa，g）（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：Q p=H=nvapHm=140.66=40.66kJW=-pe(V2V1)=-p(VgV1)-pVg=-ngRT=-18.314373=-3.10 kJHm=Um+ng（RT）vapUm=vapHmvg（RT）=40.663.10=37.56 kJmol-1（2）vapHmvapUm等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。13.300 K时，将1.53 mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多出多少?解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。多出的部分为：14.在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、U和H的值。已知水的气化热2259Jg-1，可以忽略液态水的体积。解：（1）水在同温同压条件下的蒸发Q p=H=mvapHm=12259=2.26kJW=-pVg=-ngRT=-8.314373=-172.3JU=Q+W=2259172.3=2.09 kJ（2）在真空箱中，pe=0，故W=0U、H为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：H=2.26kJU=Q=2.09 kJ15.在298K时，有酯化反应，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变。已知，。解：=16.已知下列反应在标准压力和298 K时的反应焓为：（1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm（1）=-870.3 kJmol-1（2）C（s）+O2（g）=CO2（g）rHm（2）=-393.5 kJmol-1（3）H2（g）+O2（g）=H2O（l）rHm（3）=-285.8 kJmol-1试计算反应：（4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的。解：反应（4）=2（2）+2（3）-（1）17.298 K时，C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓为-1367 kJmol-1，CO2（g）和H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJmol-1和-285.8 kJmol-1，求298 K时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。解：=2(393.5)+3(285.8)(1367)=277.418.已知298 K时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为-74.8 kJmol-1，-393.5 kJmol-1和-285.8 kJmol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。解：(,g)=2(,l)+(,g)(,g)=2(285.8)+(393.5)(74.8)=890.319.0.50 g正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177kJK-1，请计算298 K时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K，已知正庚烷的摩尔质量为100.2 gmol-1。解：0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为：=8.1772.94 K=24.041 mol正庚烷燃烧的等容热为：24.04=4818正庚烷的燃烧反应为：(l)+11(g)=7(g)+8(l)=4848=+=4818+(711)8.314 J298 K=482820.在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+O2（g）=H2O（g）。设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为，。试计算：298K时的标准摩尔反应焓变和热力学能变化；（2）498K时的标准摩尔反应焓变。解：（1）=-240.58（2）=-241.82+（33.58-28.82-0.529.36）（498-298）10-3=243.80第三章热力学第二定律一、思考题1.自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3.能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。4.某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5.对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？答：说法正确。根据Claususe不等式，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则。6.相变过程的熵变可以用公式来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式来计算。7.是否恒大于?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的等于。8.将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：9.下列过程中，Q，W，U，H，S，G和A的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）答：（1）（2）（3）（4）（5）（6），10.298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2(100 kPa)，另一边是2 mol N2(200 kPa)，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,=0=-1.41JK-111.指出下列理想气体等温混合的熵变值。（1）（2）（3）答：（1）因为气体的体积缩小了一半。（2）因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。（3）因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12.四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题题号12345678选项CABDBCDC题号910111213141516选项DDDAABBB1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变S体及环境的熵变S环应为（）。（A）S体0，S环=0（B）S体0，S环0（D）S体0答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（）。（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能确定答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。3.H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程（）。（A）H=0（B）U=0（C）S=0（D）G=0答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U=0。4.在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（）。（A）U（B）H（C）S（D）G答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5.一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（）。（A）S=0（B）（C）（D）无法计算答：（B）因为Q=0，W=0，即U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR=nRTln，即。6.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（）。（A）U=0（B）A=0（C）S=0（D）G=0答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR=0故S=07.单原子分子理想气体的CV,m=(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变Sp与等容过程熵变SV之比是（）。（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:3答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.110-3 kg水在373 K，101325 Pa的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为U1，H1和G1；现把110-3 kg的H2O（温度、压力同上）放在恒373 K的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为U2，H2和G2。问这两组热力学函数的关系为（）。（A）U1U2，H1H2，G1G2（B）U1U2，H1H2，G1H2，G1=G2答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9.298 K时，1 mol理想气体等温可膨胀，压力从1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（）。（A）0.04 kJ（B）-12.4 kJ（C）1.24 kJ（D）-5.70 kJ答：（D）根据dG=Vdp-SdT，即dG=Vdp。10.对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（）。（A）(dS)T,U0（B）(dS)p,U0（C）(dS)U,p0（D）(dS)U,V0答：（D）隔离系统的U，V不变。11.甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110，现将1mol甲苯放入与110的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（）。（A）vapU=0（B）vapH=0（C）vapS=0（D）vapG=0答：（D）因为GT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12.某气体的状态方程为pVm=RT+p，其中为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（）。（A）不变（B）增大（C）减少（D）不能确定答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。13.封闭系统中，若某过程的，应满足的条件是（）。（A）等温、可逆过程（B）等容、可逆过程（C）等温等压、可逆过程（D）等温等容、可逆过程答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14.热力学第三定律也可以表示为（）。（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零（B）在0 K时，完整晶体的熵等于零（C）在0时，任何晶体的熵等于零（D）在0时，任何完整晶体的熵等于零答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。15.纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（）。（A）vapU=vapH，vapA=vapG，vapS0（B）vapUvapH，vapA0（C）vapUvapH，vapAvapG，vapS0（D）vapUvapH，vapAvapG，vapSTc=647K（2）Th=773KTc=647K，水蒸气处于超临界状态。2.试计算以下过程的解S：（1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K；（2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。解：（1）双原子理想气体CV，m=，Cp，m=CV，m+R=等容条件下，W=0，即有S=-42.4JK-1（2）单原子理想气体CV，m=，Cp，m=CV，m+R=等压条件下，即有S=43.2JK-13.某蛋白质在323K时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变rHm=29.288kJmol-1，求该反应的摩尔熵变rSm。解：等温等压条件下，Qp=H，即有：rSm=90.67 JK-1mol-14.1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程：（1）可逆膨胀过程；（2）向真空膨胀过程。终态体积都是始态的10倍。分别计算着两个过程的熵变。解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：U=H=0，则有QR=-W=S1=18.314ln10=19.14 JK-1（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。S2=S1=19.14 JK-15.有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KSS1S2dT=0dp=0理想气体等温可逆过程：即有：U=H=0，则有QR=-W=S1=28.314ln=-11.52 JK-1理想气体等压可逆过程：S2=S2=5.98 JK-1S=S1+S2=-11.52+5.98=-5.54 JK-16.在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：（1）U、H、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR；（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1；（3）Ssys、Ssur和Siso。解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：U=H=0。p1V1=p2V2QR=-WR=8.46kJ（2）理想气体等温恒外压过程：U=H=0。Q1=-W1=peV=pe（V2-V1）=5010103（244-122）10-3=6.10 kJ（3）Ssys=28.17JK-1Ssur=-20.33JK-1Siso=Ssys+Ssur=28.17-20.33=7.84JK-17.有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以N2(g)和O2(g)，如下图。N2，O2皆可视为理想气体，热容相同，CV,m=(5/2)R。（1）求系统达到热平衡时的S；（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的mixS。解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T。因体积未变，又是绝热容器，故W=0，Q=U=0，U=n1CV,m(T-T1)+n2CV,m(T-T2)=0因两种气体的摩尔热容相同，得：(T-283 K)+(T-293 K)=0 T=288 K（2）达热平衡后抽去隔板,两种气体的体积都扩大一倍。mixS=n1Rln2+n2Rln2=(n1+n2)Rln2=(1+1)8.314ln2=11.526 JK-18.人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。已知：葡萄糖的cH(298K)=-2808 kJmol-1；S(298K)=288.9 JK-1mol-1，CO2的S(298K)=213.639 JK-1mol-1；H2O(l)的S(298K)=69.94 JK-1mol-1；O2的S(298K)=205.029 JK-1mol-1。解：燃烧反应：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)=-2.808 kJmol-1rH=(C6H12O6)=-2.808 kJmol-1rS=6S(CO2)+6S(H2O)-6S(O2)-S(C6H12O6)=6(213.74+69.91-205.14)-212=259.06 JK-1mol-1Wf=rG=rH-TrS=-2.808-298259.0610-3=-2.885 kJmol-19.某化学反应在等温、等压下（298 K,p$）进行，放热40.00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.00 kJ。（1）计算该化学反应的rS；（2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变；（3）计算系统可能做的最大电功为若干。解：（1）（2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以（3）Wf，max=rGm=-44.0kJ10.在298.2 K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放0.2 mol O2，压力为20 kPa。另一瓶放0.8 mol N2，压力为80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：（1）终态时瓶中的压力；（2）混合过程的Q，W，mixU，mixS，mixG；（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程