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第一章思考题和习题1 什么是物质波和它的统计解释？2 如何理解合格波函数的基本条件？3 如何理解态叠加原理？4 测不准原理的根源是什么？5 铝的逸出功是4.2eV，用2000的光照射时，问（a）产生的光电子动能是多少？(b)与其相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？6 波函数e-x(0x)是否是合格波函数，它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。7 一个量子数为n，宽度为l的一维势箱中的粒子，在01/4 区域内的几率是多少？n取何值时几率最大？当n时，这个几率的极限是多少？8 函数是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？9 在算符，, exp, 中，那些是线性算符？10 下列函数, 那些是的本征函数? 并求出相应的本征值。(a) eimx (b) sinx (c) x2+ y2 (d) (a-x)e-x11 有算符 求。参考答案1 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，代表粒子的几率密度，在时刻t，空间q点附近体积元内粒子的几率应为；在整个空间找到一个粒子的几率应为 。表示波函数具有归一性。2 合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrdinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分必为一个有限数。3 在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。某一物理量Q的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q1状态，部分地处于Q2态，。各种态都有自己的权重（即成份）。这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。但量子力学可以计算出测量的平均值。4 根源就在于微观粒子的波粒二象性。5 (a) J (b) m (c) Kg m s-16 没有归一化，归一化因子为7 （1）（2） （3）8 根据态叠加原理，是一维势箱中粒子一个可能状态。能量无确定值。平均值为9 和 是线性算符.10 (a) 和 (b) 是的本征函数，其相应的本征值分别为-m2和-1。11 附录1 物理常数表和能量单位换算表1 一些物理常数名称符号数值电子质量me9.1095310-31kg质子质量Mp1.6726510-27kg 电子电荷e-1.6021910-19C 真空光速c2.997955108m/sPlanck常数h6.6261810-34JsAvogadro常数 N6.022051023mol-1Boltzmann常数k1.3806610-23J/K2 能量单位换算表UnitsHartreekcal/moleeVcm-1kJ/mole1Hartree(a.u.)1.00000E+006.27510E+022.721138E+012.1947463137E+052.62550E+031kcal/mole1.59360E-031.00000E+004.33641E-023.49755E+024.18400E+001eV3.67493E-022.30605E+011.00000E+008.065541E+039.64853E+011cm-14.55634E-062.85914E-031.23984E-041.00000E+001.19627E-021kJ/mole3.80880E-042.39006E-011.03643E-028.35935E+011.00000E+00其中，1 kcal = 4.184 J，E是以10为底的指数。第二章习题2.1 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？2.2 在直角坐标系下，Li2+ 的Schrdinger 方程为_ 。 2.3 , 其中都是归一化的。试回答下列问题：(a) 波函数所描述状态的能量平均值？ (b) 角动量出现在的概率？(c) 角动量 z 分量的平均值？2.4 已知类氢离子 He+的某一状态波函数为：y（a）此状态的能量E=? （b）此状态的角动量的平方值? （c）此状态角动量在 z 方向的分量? （d）此状态的 n， l， m 值分别为何值？ e）此状态角度分布的节面数? 2.5 求出Li2+ 1s态电子的下列数据：(a) 电子概率密度最大处离核距离? (b) 电子离核的平均距离?(c) 单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离 ? (d) 比较2s和2p能级的高低？ (e) 电离能?（）2.6 已知 H 原子的 试计算：(a) 原子轨道能 E 值 (b) 轨道角动量绝对值M； (c) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。 2.7 一个电子主量子数为 4，这个电子的 l， m， ms 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？ 2.8 碳原子 1s22s22p2组态共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光谱支项，试写出每项中微观能态数目及按照 Hund 规则排列出能级高低次序。2.9 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数： 2P； 3P； 3D； 2D； 1D 2.10 给出 1s， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数。2.11 已知Li2+处于，根据节面规律判断，n，为多少？并求该状态的能量。2.12 下面各种情况最多能填入多少电子：(a) 主量子数为n的壳层；(b) 量子数为n和l的支壳层；(c) 一个原子轨道；(d) 一个自旋轨道。2.13 某元素的原子基组态可能是s2d3，也可能是s1d4 ，实确定其能量最低的光谱支项为6D1/2，请确定其组态。 2.14 H原子中的归一化波函数所描述的状态的能量、角动量和角动量的 z 轴分量的平均值各为多少？是H原子的归一化波函数。 2.15 已知He+处于 态，式中。试回答下列问题：(a) 能量E=?(b) 轨道角动量M=? (c) 轨道角动量与z轴夹角是多少度？(d) 指出该状态波函数的节面个数。 2.16 已知He+处于波函数状态，计算：(a) E=-R/4出现的概率；(b) M2=2出现的概率；(d) Mz=-出现的概率。参考答案2.1 原子轨道有主量子数n，角量子数，磁量子数m与子旋量子数s对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n相关。 对多电子原子，能级除了与n相关，还要考虑电子间相互作用。角量子数决定轨道角动量大小，磁量子数m表示角动量在磁场方向（z方向）分量的大小，自旋量子数s则表示轨道自旋角动量大小。n取值为1、2、3；0、1、2、n1； m0、1、2、l； s取值只有。 2.2 式中： r = ( x2+ y2+ z2)1/2 2.3 (a) (b) 出现在 的概率1 (c) 2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0 ；(d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；(b) a0/ 2 ；(c) a0/ 3 ； （d）相等 ； (e)122.4 eV。 2.6 (a) (-1/4)13.6 = -3.4 eV ； (b) ； (c) 90 2.7 l：0, 1, 2, 3 m：0,1, 2, 3 ms：1/2 总的可能状态数：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 种2.8 能级由高到低次序为 : 1S0 1D2 3P2 3P1 3P0 微观能态数 1 5 5 3 12.9 2P: 光谱支项为 2P3/2 , 2P1/2,其状态数分别为4和20 。 3P: 光谱支项为 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其状态数分别为 5, 3, 1 。 3D: 光谱支项为 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其状态数分别为 7, 5, 3 。 2D: 光谱支项为 2D5/2 , 2D3/2, 其状态数分别为 6, 4。 1D: 光谱支项为 1D2 , 其状态数为 5 。2.10轨道角动量径向分布节面数角度部分节面数n-l-1l1s0002p013d022.11（a）根据角度函数部分，xy平面为节面，=1。（b）根据径向节面数为n-1,径向函数部分只有当，才有径节面，r=2a0为径节面，则n-1=1,。2.12 (a) 2n2； (b) 2(2l+1)； (c) 2； (d) 1；2.13s2d3 的电子排布为 ： m 2 1 0 -1 -2 m=2+1+0=3 L=3 J=L-S=3/2 谱项为4F3/2 s1d4的电子排布为： m 0 2 1 0 -1 -2 m=0+2+1+0-1=2 , L=2 J=| L S |=1/2 谱项为6D1/2 根据题意该原子的基组态为s1d4。 也可用多重态 2S+1=6, S=5/2 必为s1d4组态来解。 2.14 考虑到波函数的正交性和归一化可得 R 为里德堡常数 (13.6 eV) 2.15 根据题意 该状态 n=3,l=2, m=0, He+, Z=2 (a) E=-13.6(Z2/n2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV (b) (c)=0, 说明角动量与z轴垂直，即夹角为90 （d）总节面数=n-1=3-1=2个 其中球节面数 n-l-1=3-2-1=0个 角节面数 l=2个 由-1=0 得 1=57.74, 2=125.26 角节面为两个与z轴成57.74和125.26的圆锥面。 2.16 (a) 出现的概率，即，Z=2则n=4。 出现的概率为 (b) 概率为 (c) 概率为习题1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB 后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是_ 。键能比其负离子的键能小的是_ 。 O2， NO， CN， C2， F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ ( ) 6. 写出O2+，O2，O2 和O22 的键级、键长长短次序及磁性。7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF 基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。8. 判断 NO 和 CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB 后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？12.OH分子于1964年在星际空间被发现。（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。（b） 在哪个分子轨道中有不成对电子？（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？（d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？（e） 写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述 H2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。参考答案1. 答 是一个极性较小的分子，偶极矩方向由氧原子指向碳原子。2. 答 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB 比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：得电子变为AB 后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB+ 后比原中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N，CO）还是失电子变为正离子（N2+，CO+），键能都减小。3. 答 Cl2的键比Cl2+ 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子组态为（3s）2（3s*）2（3pz）2（3p）4 (*3p)4，键级为1。而Cl2+ 比Cl2少1个反键电子，键级为1.5。4. 答 比 (AB)+ 的键能小：O2, NO, 比 (AB) 的键能小：C2, CN5. 答 E N2 E N2+ E O2+ E O2 E OFE OF- E CF+E CF E Cl2+E Cl2 6. 答 -分子（或离子） O2+ O2 O2 O22 键 级 2.5 2 1.5 1键长次序 O2+O2O2 O22 磁 性 顺磁 顺磁 顺磁 抗磁7. 答 NF，NF+ 和NF 分别是O2，O2+ 和O2 的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：“分子” 基态电子组态 键级 不成对电子数 磁性NF (1)2(2)2(3)2(1)4(2)2 2 2 顺磁性NF+ (1)2(2)2(3)2(1)4(2)1 2.5 1 顺磁性NF (1)2(2)2(3)2(1)4(2)3 1.5 1 顺磁性8. 答 CO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s)2 NO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s2) (2p)1 NO 在高能反键轨道上有一电子，I1较低。 9. 答 H 和 F 以 s 键结合； = N fH (1) f F (2) + f F (1) f H (2) aH (1) b F (2) b F (1) aH (2) N 为归一化系数 10. 答 在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：(1)2 (2)2 (3)2 (1)4 (2)2其中，1，3和1轨道是成键轨道，2和2是反键轨道。这些价层分子轨道是由O原子的2 s，2 p轨道和S原子的3 s，3 p轨道叠加成的。根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：P =（8 4）= 2在简并的2轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁矩的影响，则SO分子的磁矩为e = 2e。11. 答 就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB 比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可得出如下结论：得电子变为AB 后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB+ 后比原中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N，CO）还是失电子变为正离子（N2+，CO+），键能都减小。12. 答 （a）H原子的1 s轨道和O原子的2 pz轨道满足对称匹配、能级相近（它们的能级都约为13.6eV）等条件，可叠加形成轨道。OH的基态价电子组态为(1)2 (2)2 (1) 3。(1)2实际上是O原子的(2 s)2，而(1) 3实际上是O原子的(2 px)2 (2 py)1或(2 px)1 (2 py)2。因此，OH的基态价电子组态亦可写为（2s)2 () 2 (2p)3。2s和2p是非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。（b）在1 轨道上有不成对电子。（c）1 轨道基本上定域于O原子。（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1 电子所需要的最小能量，而1 轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。（e）S = 1 / 2， =1，基态光谱项为：2。13. 答 H2 分子体系： 空间波函数s =a(1) b(2) +a(2) b(1) A=a(1) b(2) a(2) b(1) 自旋波函数 c1 = a (1) a (2), c2 = b(1) b(2) c3 = a (1) b(2), c4= b(1) a (2) c5 = c3 + c4= a (1) b(2) + b(1) a (2) c6 = c3 c4= a (1) b(2) b(1) a (2) 完全波函数 单重态=sc6 三重态=Ac1 =Ac2 =sc5 习题与思考题1 以H2O为例说明对称操作和对称元素的含义。2 写出HCN，CO2，H2O2，CH2=CH2和C6H6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。3 试证明某图形若兼有C2轴和与它垂直的h对称面，则必定存在对称中心i。4 写出xy和通过原点并与x轴重合的C2(x)轴的对称操作的表示矩阵。5. 用对称操作的表示矩阵证明：(1) C2(z) xy= i (2) C2(x) C2(y) = C2(z) (3) yzxz= C2(z)6. 联苯C6H5-C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角()分别为：(1) = 0，(2) = 90o，(3) 090o，试判断这三种构象的点群。7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。(1) (2) (3) SiH4(4) Ni(CO)4 (5) 重叠式Fe(C5H5)2 (6) 环丙烷C3H6 (7) OCS (8) B2H6 (9) IF7（五角双锥）(7) 顺、反式 (8) 顺、反式(9) 反式RCO-COR (10) (C6H6)Cr(CO)3 (10) H3BO3（平面型） （11）Fe（C5H4Cl）2（交错构型）(13) (14) (15) (16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。(1) C3O2 ( = 0) (2) H-O-O-H ( = 6.9*10-30Cm)(3) NC-CN ( = 0) (4) F2O ( = 0.9*10-30Cm)(5) H2N-NH2( = 6.14*10-30Cm)11. 六螺环烃具有旋光性吗？12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？13. 丙二烯属于D2d点群，表明该分子存在什么键？14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性(3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性15. 已知连接在苯环上的C-Cl的键矩为5.17*10-30Cm，C-CH3的键矩为-1.34*10-30Cm。试推算邻、间、对位C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30Cm相比较。16. 试参照第五章5.2.4 环状共轭多烯的HMO法，利用分子的对称性构建苯分子的6个分子轨道。参考答案1. H2O分子有1个C2轴和2个v面。2. HCN分子的对称元素：1个轴和个v面，属于；CO2分子的对称元素：1个轴、个和1个面，属于；H2O分子的对称元素：1个C2轴和2个v面，属于；CH2=CH2分子的对称元素：3个相互垂直的轴、3个面（1个和2个），属于；C6H6分子的对称元素：1个轴、6个垂直于轴的和1个面，属于。3. 可以用对称操作的矩阵表示来证明。假定某图形有一个 和与之垂直的对称面，则即连续操作的结果与反演操作作用的结果相同。由此证明了某图形若兼有C2轴和与它垂直的h对称面，则必定存在对称中心i。4. 5. (1) (2) (3) 6. 联苯C6H5-C6H5三种不同构象的点群： (1) = 0时为，(2) = 90o时为，(3) 0CO2CO.11.氯的活泼性次序为： (C6H5)3CCl(C6H5)2CHClC6H5CH2ClC6H5ClCH2=CH-CH2Cl CH2=CHCl CH3CH2Cl12. 苯分子中有离域键，而苯胺分子中有离域键，两分子中轨道的数目不同，能级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域键仍为，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近。13. 碱性强弱顺序：N(CH3)2NH3C6H5NH2CH3CONH214. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得习题答案：1、 过渡金属配位化合物与一般以主族元素为中心原子的配位化合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配位化合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配位化合物遵守8隅律。一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配位化合物达到最稳定状态。2、 查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的或许中心的结构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。答： 碳酸酐酶活性中心 质体蓝素活性中心碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心中心原子Zn2+Cu2+配位数44配体3个组氨酸的咪唑基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链配位原子3个N，1个O2个N，2个S空间构型四面体四面体3、 CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配位化合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？答：CO与金属形成配位化合物时，可以形成协同的s-p配键，获得显著的稳定能，从而有利于过渡金属配位化合物的形成。CO的电子组态为，最高占据轨道主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配位化合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位。4、 PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配位化合物时，可以形成类似M-CO的s-p 配键，试对其协同成键作用进行分析。答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，P上还有一对孤对电子。Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10。Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配位化合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成s配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈p键。如图所示：5、 在八面体配位化合物中，中心原子的d1-d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和eg。对于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情况，只有一种电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。6、 定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。和的极大值指向立方体的面心，而dxy、dxz、dyz的极大值指向立方体棱的中点，因此dxy、dxz、dyz的极大值距离配体较近，排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es；而和的极大值距离配体较远，排斥较小，轨道能级上升较少，低于Es。5个轨道分裂为两组，如下图(b)： （a） （b）7、 为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？答：这主要与p键的形成有关。F-、Cl-等的占据电子的p轨道能级较t2g轨道低，与M的p轨道形成p键后，L提供电子，缩小了Do，是弱场配体，如下图 (a)所示。而CO, CN-等通过能级较t2g轨道高的分子的空的p*群轨道和M的t2g轨道形成p键，M提供电子，使得Do得到增加，是强场配体，如下图 (b)所示。8、 什么是正常的p键，什么是反馈p键？对分裂能各起到什么样的作用？答：正常的p键是指中心原子的p轨道与配体的p型轨道相互作用形成p键，由配体提供电子，占据成键p分子轨道，中心原子的d 电子占据p*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子，如F-、OH-、H2O等等的情况，容易形成正常的p键，此种情况使分裂能减小。若中心原子的p轨道与配体的p型轨道相互作用形成p键后由中心原子提供电子则形成反馈p键。当配体轨道能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况，此种情况使分裂能增加。（参考第6题图）9、 CoCl42-是正四面体构型，而CuCl42-是压扁的四面体，请说明原因。答：两种配位化合物的配位数都是4，都属于四面体构型。但是两种中心离子的d电子数不同，电子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于CoCl42-，中心原子d电子组态为d7，只有一种电子排布，无能量简并状态，所以CoCl42-为正四面体构型；而Cu2+的d电子组态为d9，有三种能量相同的状态，根据Jahn-Teller效应，CuCl42-要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。10、 已知金属簇合物、遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构型。答：g=69+152+4+2=90 6个原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱。 ：g=66+58+16+2=84 6个原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。11、 醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？答：d醛d烯d炔在下图中，C=O中p电子的环流产生感应磁场，在醛基质子位置产生去屏蔽效应，同时氧的电负性大，诱导效应也有去屏蔽效应，使醛基质子的化学位移特别大。乙烯中的H位于p键抗磁各向异性的去屏蔽区域，化学位移较大，具有较大的d值。而乙炔中三键与外磁场平行时，两个互相垂直的p键的电子呈圆柱形分布，质子处于p电子环流所产生的感应磁场的正屏蔽区域，使得其峰向高磁场方向移动，具有较小的d值。习题1、线性谐振子的Schrdinger方程为，请用变分法求它的近似能量和近似波函数。2、理解自洽场计算过程，并画出其循环示意图。3、分别列出H、O、Se的分裂价基函数，并计算它们对应的3-21G基组所需的初始GTO。4、用内坐标和虚原子的方法，写出具有D6h对称性的苯分子和D2h的卟吩分子。5、2-亚胺基丁烷 (C2H5)(CH3)C=NH是柔性分子，有6种稳定构象存在，它们之间的转化，涉及11个过渡态。试利用Gaussian03程序计算2-亚胺基丁烷 (C2H5)(CH3)C=NH 的稳定构象及其异构化反应。提示：2-亚胺基丁烷分子的一种稳定构型及其内坐标已经给出，向纸面内外转动C5和C6二个甲基即可得到其它稳定构型，在转动过程中注意保持甲基H原子的自由转动。CN 1 r1H 2 r2 1 a1C 1 r3 2 a2 3 180.C 4 r4 1 a3 2 b1C 1 r5 2 a4 3 0.H 4 r6 1 a5 5 b2H 4 r7 1 a6 5 -b2H 5 r8 4 a7 1 b3H 5 r9 4 a8 9 -b4H 5 r10 4 a9 9 b4H 6 r11 1 a10 2 b5H 6 r12 1 a11 12 b6H 6 r13 1 a12 12 -b6 参考文献Jensen F. Introduction to Computational Chemistry: John Wiley & Sons, 1999. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models: John Wiley & Sons, 2002. Schleyer P. v. R., Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory: John Wiley & Sons, 1986. Levine I. N. Quantum Chemistry: Prentice Hall, 2000. Szabo A., Ostlund N. S. Modern Quantum Chemistry: Dover, 1989. Koch W., Holthausen M. C. A Chemists Guide to Density Functional Theory: Wiley-VCH, 2001. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules: Oxford University Press, 1989.第八章 分子间作用力与超分子化学参考书目：周公度 段连运 编著 结构化学基础（第三版） 北京大学出版社 徐光宪 王祥云 编著 物质结构 （第二版） 高等教育出版社J.W.斯蒂德 J.L.阿特伍德 著 赵耀鹏孙震 译 超分子化学 化学工业出版社麦
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