纺织物理第一章纤维的结构.doc

第一章纤维的结构1纤维结构：纤维的固有特征和本质属性，决定纤维性质；涵盖微观到分子组成，宏观到纤维形貌；结构多样性与结构层次有多种划分。2结构层次的模糊，纤维的微细结构(fine structure)：可以追溯到19世纪。但卓有成效的研究和结构理论的提出与验证是在20世纪的上半叶，近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破。3纤维微细结构的研究，通常采用的研究方法有：光学显微术(optical microscopy)和电子显微术(electron microscopy)：扫描电子显微镜SEM (scanning electron microscope)和透射电子显微镜TEM (transmission electron microscope)，2 X射线和电子衍射法（X-ray & Electron diffraction），3 红外（infra-red）、紫外（ultraviolet）、荧光（fluorescence）和喇曼光谱法（Raman spectrum），太赫兹光谱分析法4 核磁共振法（nuclear magnetic resonance），5 表面分析法（surface analysis），6 原子力显微镜AFM（atomic force microscope）或扫描隧道显微镜STM（scanning tunneling microscope）等方法,。7 热分析法（thermal analysis），8 动态和断裂力学法，9 质谱分析法（mass spectrometry）。4纤维结构的研究的发展、问题、未知性和不确定：1 基本形式：对纤维微细结构作文字或简单模型图来描述。2 基本原因：结构的复杂和多样性、表征方法的局限性、以及人们的认识。第一节 纤维结构理论一、缨状微胞理论 一百多年前Ngeli的理论认为，在淀粉及植物的细胞膜中，均由亚微观的结晶颗粒所组成。这种颗粒，他称之为微胞(micelle)，如图1- 1所示。Meyer和Mark (1928) 等提出了一种改进的微胞学说，如图1- 2所示。Spearkman(1931)对羊毛结构的讨论也提出类似的模型。 图1- 1 Ngeli的微胞结构 图1- 2 Meyer的微胞结构及微胞中结晶形式30年代的争论：7 纤维素及其他聚合物分子的长度的问题。早期的微胞说（micelle theory）1930年以前，由于对分子长度的不确定。Hengstenberg和Mark等（1928）根据射线衍射法观察认为苎麻的微胞约600长，50宽，而粘胶纤维的则为300长，40宽。因为300-600与其分子长度的估计相接近，故把这个长度作为纤维素分子的长度。8 关于纤维究竟是由分离的晶体所组成，还是由连续的均匀的分子所组成的问题。Staudinger(1932)发展了这种认识，他通过对聚合物的详细测定，得出分子长度尺寸比上述微胞长度要大得多的结论，如图1- 3所示。Neale(1933)等也认为，天然棉纤维素是由连续的单元所组成，它们之间由化学价键所键合，而不是由分离的，象砖块一样的微胞单元组合而成。Meyer认为分子是相当短的，其聚合度约为200。而Staudinger则认为，在天然纤维素中，聚合度在2000以上，在再生纤维素中，约400-800。分别相当于10000及2000-4000长度。图1- 3 Staudinger的结晶高聚物的连续结构由于纤维分子长度比原猜测的要长得多，因此，对原来分离状的微胞学说产生冲击。“缨状微胞”（fringed-micelle）说出现，如图1- 4所示。假设分子将通过若干个微胞，而在微胞之间则为一非结晶区，或称之为无定型区。通过这些连续的分子网络将微胞结合在一起。长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的分子成为缨状须丛。故称为缨状微胞理论(fringed micelle theory)。 图1- 4 缨状微胞结构, a) Abitz等假设, b) Kratky假设 图1- 5 从结晶到无定型的分子有序度缨状微胞结构理论，初步统一了关于微胞及连续结构之间的矛盾。但边界解释，存在分歧。两种看法：结晶区是由分散的结晶体所组成，在结晶区之间，由无序排列的分子链连接起来，而结晶区与非结晶区的界面是明确的。（两相结构）Howsmon和Sisson(1954)则认为，在结晶区与非结晶区之间，不存在着明确的界限，但是确实存在着高序区向低序区的逐步转化，如图1- 5所示。（单相不均匀）这两种观点的典型缨状微胞结构的画法如图1- 6所示。两相结构观点，略占上风。图1- 6 两种缨状微胞说的画法缨状微胞理论，至今还是很成功的。它适合于纤维素纤维和一些化纤的结构解释。1 与射线衍射结果和电子显微镜观察结果吻合；2 可解释纤维的吸湿和吸收染料性；3 纤维密度的不同，可用不同的结晶区与非结晶区的比例来说明; 4 纤维分子的取向度，可用结晶区及非结晶区中分子排列的整齐度来解释; 5 纤维的各向异性，可以用纤维分子及微胞的部分取向排列来说明; 6 纤维的力、热、电、光学特征，可用缨状微胞说来解释。电子显微镜对纤维更微细原纤组织的观察及结果，提出了新解释。20世纪40年代以来，由于电子显微镜技术的发展，可以对纤维的微细结构进行直接的观察，使得问题更为复杂化了。在电子显微镜中，发现在许多天然和再生纤维素纤维中，存在着直径为100 数量级的原纤 (fibril) 组织。Frey-Wissling(1936)认为在纤维中，还存在着一种微原纤(microfibril)，即纤维状的微细组织。并认为韧皮纤维的微细结构即由这种原纤所组成。苏联学者Kargin(1958)也得到此结果。1. 原纤内的缨状微胞组织的说法2. 原纤即结晶区解释3. 原纤是晶区与非晶区的交替形式4. 原纤是高有序排列的无定形结构Hearle (1958),提出了缨状原纤理论(fringed-frbril theory)，其目的是将明确的两相结构和单相结构理论结合起来。二、缨状原纤理论缨状原纤理论，放弃了缨状微胞理论采用的晶区是微胞的假设。缨状原纤理论，则把结晶区认为是连续的缨状原纤，由许多长链分子组成。这些分子沿着本身的长度方向，在原纤的不同位置上分裂出来，有的进入无定形区，有的重新进入其他的原纤组织中，某些晶格的缺陷和混乱是可能产生的。因此原纤也可能是曲线状态的，或者分成若干分枝，如图1- 7所示。缨状原纤的形成，可以由化纤成形过程来解释。当熔体离开喷丝板后，分子将形成晶核，成为后续结晶发展的源。当分子的定向流动和外界牵伸作用时，晶核会发展而形成原纤化结晶，如图1- 8所示。图1- 7 Hearle的缨状原纤结构 图1- 8 缨状原纤的形成过程缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的一部特殊情况，从本质上来讲，主要是一个尺寸上的区别。这种理论，目前较普遍地被接受, 是因为它与电子显微镜观察到的一些纤维结构相一致。而且又能解释诸如纤维的吸湿特性，膨胀各向异性，成形加工中的取向诱导结晶以及与化学品反应等性能。在天然纤维和部分化学纤维中被较多地接受，来解释纤维的结构与成形。这种理论当由于在高分子溶液结晶的电子显微镜观察中发现存在折叠链片晶(chain-folding lamella)后，发生变化。三、折叠链片晶理论在化学纤维的成形加工过程中，高分子熔体或溶液中的分子，大部处于无规纠缠状态。经喷丝孔喷出和导向牵伸后，可能部分分子或分子的某些链段处于伸展状态。但定会存在折叠状态的分子链。这些折叠状的分子链段，只要位置、距离合适，就极易形成规整有序的排列，组成结晶体。这种晶体成片状，分子链段垂直于片状表面，并在两片状层面间来回折叠构成晶区，如图1- 9所示，我们称之为折叠链片晶。某些大分子也会从折叠状伸展出来，形成须头，这种须头可用插线板模型，如图1- 10来表示。这些伸出分子可能无规的存在于无序空间，如同缨状须头；也有可能再进入另一片状晶体，成为缚结分子（tie macromolecule）。图1- 9 折叠链片晶 图1- 10 插线板模形这种折叠链片晶，很容易与缨状微胞说中的微胞相比较，而产生出新的解释，缨状折叠链片晶理论(fringed-micelle with chain-folding)，或简称缨状片晶理论(图1- 11)。从本质上来讲，主要是分子形的不同。图1- 11 缨状片晶结构, a)取向, b)随机 折叠链片晶在牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移，形成较小、均匀、有取向的片晶。其结构变化如图1- 12。随牵伸倍数的增大，会导致片晶的微粒化以及部分折叠链的伸直和结晶，形成混杂的结构。也会产生类似于缨状原纤状结构或伸展链片晶。图1- 13 给出了普通牵伸过程形成的折叠链片晶结构，以及在超大牵伸条件下形成的伸展链片晶结构。图1- 12 牵伸过程中纤维折叠链片晶的取向及变化图1- 13 折叠链片晶(a)和伸展链结构(b)模型四、纤维结构的其他理论1. 准结晶状态结构Hosemann(1967)认为,，纤维存在准结晶(Paracrystalline) 状态，如图1- 14所示。在此结构中，晶格参数在一定程度上受到随机性的干扰，不可能有长片段的良好结晶。同时，在此结构中，也会存在少量的无序区和一维或二维有序结构。因此，该准晶结构是一个晶区与非晶区共存，折叠链与伸直链都有的综合结构。而纤维就是由这一综合结构连续堆砌而成。图1- 14 Hosemann准晶结构2. 无定型结构图1- 15 无规线团模型用统计热力学观点导出的无规线团(random coil)模型图(图1- 15)，在理论上说明了非晶态高聚物中，存在象溶液中的分子链构象，是无规缠结的线团模型，分子链间有一定的相互作用。这种结构广泛存在于聚合物切片和初生丝中，或纤维局部结构中。这种结构不否定纤维分子的部分取向排列，甚至有序定向排列，如Kargin高序无定形结构8。3. 缺陷结晶结构有人从金属结构的概念出发，并引用到纤维结构中去，认为纤维结构中的无序区，是由结晶区中的缺陷所形成。这种缺陷结晶（crystal with distributed defects）理论认为纤维并非分成结晶区及非结晶区，而是在结晶区内部存在分散性的缺陷，而形成局部的不规整性。应该说，纤维中原纤和微原纤的结晶主要是这种带缺陷的结晶结构。4. 串晶结构(Shish-kebab fibrillar crystals) 串晶结构是以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成的结晶形式，通常称为“羊肉串”结晶，如图1- 16所示。串晶结构是一种结构较复杂的复合结构，一般认为在纤维中有可能少量存在。图1- 16 串晶结构模型(a)及其实物电镜照片(b)五、纤维的弱节结构特征1弱节的定义与内涵纤维弱节的概念，由Peirce最早提出，但只是指在力学性质上较弱部位。而这种力学性质上的弱点，必然与该部位的结构状态有关，故又称其为“结构弱节”或“形态弱节”。所谓纤维的结构弱节是指纤维内部结构中和外观形态上存在着明显的结构不均匀性和缺陷。而形态弱节则是指纤维明显的几何细颈部位，纤维生长或加工过程中的缺陷，以及纤维受自然和人为作用的损伤处。由此定义，取羊毛纤维为例，其弱节可以分为三类。其一是纤维的内部结构弱节，一般采用电子显微术和微区电子衍射和X射线衍射技术分析，但弱节区域太小太少，寻找与观察都极为困难。其二是形态细节或细颈，即纤维生长的较细部位，这类特征大都采用纤维轮廓测量法来表征,。其三是自然侵蚀和人为损伤的形态结构缺陷，采用SEM观察。应该说，人们认识到纤维结构弱节的重要，并有许多观察和讨论,，但众多观察和研究中，均较多地给出纤维的一般常见的结构描述和分析,。而很少涉及影响纤维使用特性和品质的主要结构 “弱节”的观察和分析。如羊毛弱节的界定、弱节的形态和结构特征，以及纤维中具有弱节纤维所占的比例等。显然，弱节是结构不匀和纤维品质最本质特征的表现，甚至可以说是对纤维实用性影响最大的结构特征。研究纤维结构不应该仅关心那些容易观察到的一般结构，相反应该更注重那些几乎在几何尺寸上只占极小部分的弱节结构，并以此来解释纤维的结构与性质。2纤维弱节的特征 纤维弱节的成因多种多样，而形式主要为上述三种。这里主要以羊毛纤维为例，对其一些特征作描述，其方法可延伸到其他纤维。 (1) 纤维的细节： 实际观察结果如SEM照片（图1- 17）所示，细节的主要特征是纤维均匀、逐渐地由粗变细，再由细变粗的形态。其变细的速度不同，如图1- 17 (a)(b)所示的其间差别。一般逐渐变细、变粗是羊毛形态的正常观象，其很难构成羊毛真正意义上的弱节。只有当羊毛纤维本身，在整个长度上为均匀结构或为力学性质均匀相时，几何形态上的最细部位才会成为纤维的弱节。对图1- 17 (c)所示的快速变细的形态，有可能构成纤维的弱节。这种较为突然的粗细变化波长，往往只有纤维直径的34倍。图1- 17 羊毛纤维的细节特征照片 (a)缓慢；(b)快；(c)突变 (2) 天然生长的形态缺陷： 羊毛纤维天然生长中的缺陷如图1- 18所示，如图1- 18 (a)所示的纤维表面风蚀部位；图1- 18 (b) 的鳞片鼓胀和受损点；图1- 18 (c)纤维的局部畸形变化。造成纤维生长中缺陷的原因（除风蚀作用外）和是否成为弱节，目前尚不清楚。理论上可能是羊受刺激，皮肤和生理疾病所致。其有待于羊毛生长过程的实时跟踪观察和羊毛形态弱节受力过程中的原位显微观测。图1- 18 羊毛纤维的天然生长中的形态弱节(a)风蚀；(b)鳞片鼓胀；(c)畸形 (3) 人为加工中的损伤： 由于纤维在运输、清洁和准备，以及纺织加工中，人为的机械作用，均会对纤维形成损伤12，其损伤形式主要如图1- 19所示。图1- 19中(a)为纤维受大曲率的弯曲和挤压作用结果；(b)为平压的压扁结果；(c)为锐器损伤的变形等的损伤。纤维的机械作用损伤，会造成纤维形态的剧烈畸变和纤维强伸性的衰减。如与力学测量同步进行21，特别是针对弱节处的同步观测，可有效地观察弱节的破坏过程和定量地表征弱节的力学行为。 图1- 19 羊毛纤维的加工损伤形态弱节 (a)弯曲；(b)压扁；(c)锐器挤压 (4) 内部结构缺陷：纤维内部的结构缺陷是一个很难确切发现和表征的结构部位，尤其是微区结构弱节，即导致纤维破坏的应力集中点，或裂纹与缺陷。其原因是因为这种结构的几何尺寸太小，发生几率按单位空间数太少，如以最弱节的出现来说，在整个纤维体积中几乎为零。而其对纤维的破坏和断裂来说，其为100%的对应发生几率。通常的内部结构弱节是以定性的方式来描述，即纤维两相结构中的无序低密和无缚结分子的部位；或纤维微细组织结构中，组织块间的间隙和孔洞；以及晶格结构中的缺陷与错位。尽管如此，这些缺陷是否对应纤维的弱节仍存在疑问。故较多的研究与表征是针对纤维的断裂面特征。如图1- 20（a）纤维表面的裂纹或缺陷引起的“V”字漏斗形加平面断口，以及图1- 20（b）纤维结构的缺陷引起的多阶梯加滑移面的断裂端。图1- 20 涤纶纤维的断裂端形态 (a) V-字型漏斗端面；(b) 阶梯断裂端六、 结语纤维结构理论有其独特的历史和发展过程，贯穿其发展的是观察方法的进展和被观察对象的演变。纤维微细结构理论的多样化，显然是由于纤维结构本身的多样化和多层次所致。综上所述，纤维微细结构理论大致可分为三类，即单相结构，过渡态结构和两相结构理论，见表1- 1所列。表1- 1 纤维微细结构的不同理论单相结构1无定形略有序结构2准晶结构3具有缺陷的结晶结构过渡态4微原纤的集合体5串晶结构两相结构6缨状微胞及改良型缨状微胞7缨状原纤及改良型缨状原纤8缨状折叠链片晶结构由于人造纤维、天然纤维、合成纤维之间，本来就存在着结构上的许多差别，因此，用单一的模型来解释，显然是不合适的。缨状微胞模型，迄今看来最适合于人造丝结构，而缨状原纤模型则适合于棉、麻、丝、毛部分结构的描述以及部分合成纤维。缨状片晶则较适合于聚乙烯纤维、粘胶纤维和部分合成纤维的结构。第二节纺织纤维结构特征与表征一、纺织纤维的结构特征作为纺织纤维，客观上有一定的基本特征要求。在宏观形态上要求纤维具有一定的长度和细度，较高的长宽比。在微观分子排列上，要求有一定的取向，以提高纤维必要的轴向强度。并具有较好的侧向作用力，即分子间的作用力，以保持纤维形态的相对稳定。对纤维结构特征的基本要求是：对纺织纤维的要求3 分子链要具有一定的长度，即具有一定的聚合度(DP)，使纤维具有必要的强度；4 分子应该是线型长链分子，支链要短，侧基要小，以保证分子具有一定的柔性和运动自由度，使纤维柔软；5 分子间要具有相互作用，使纤维形态稳定和必要的吸附性；6 分子排列要有一定取向和结晶，但又有一定空隙或空间使纤维既保持基本的物理性能，又具有吸湿可染特性。这些要求只是对常规纤维而言。对特殊要求纤维，如阻燃、耐高温、导电、显色、变温、抗菌、高强、高模，以及智能等纤维，须具备其他特殊条件。二、纤维结构的表征1. 聚合度反映纤维大分子单基构成的个数，其与纤维分子量有关，直接影响分子链的长度以及纤维的强度。聚合度可由分子量和单基分子量的比值求得，对纤维来说大分子的分子量不是一个定值，而是一个分布，即聚合度也是一个分布。分子量的均值有数均Mn、重均Mw、Z均Mz、粘均Mh分子量等，可由端基法、光散射法和粘度法测得，并有 Mz Mw Mh Mn (1. 1)分子量的分布特性可由凝胶色谱法(GPC)测出，其对纤维性质影响较大。如纤维长度分布对纱线性质的影响一样，很值得讨论。2. 链段长度链段是指分子可以运动的最小独立单元，是一个热力学统计值，并不等于单个链节的长度 L。链段长度Lp直接影响纤维分子的构象数，或称分子的柔顺性， (1. 2)显然 LpL。单键内旋转位垒 De 0，Lp L, 为最柔性链。与分子柔顺性相关的还有大分子的自由键数n，以及均方末端距h2值， (1. 3)式中，q 为分子链的键角。当然构象数与分子量也有密切的关系。链段长度是一个较抽象的理论参数，是当今大分子统计热力学、运动学和缠结理论中所关注的值。3. 结晶度结晶度是指纤维中结晶部分占纤维整体的百分比例，是建立在两相结构理论基础上的。其只反映结晶成分的均值，不讨论晶区的形式与分布。在理论上，可分为体积结晶度XV 和重量结晶度XW。通常可由密度法测量与计算，即 (1. 4) (1. 5)式中，r，ra，rC 分别为纤维的整体密度，无序区密度和结晶区密度；W和V分别为纤维的整体重量和体积；Wc和Vc分别为纤维结晶部分的重量与体积。结晶度显然界于01之间。纤维是全结晶时，结晶度为1。反之，全无序结构时，结晶度为0。结晶度的常用测定方法有多种，如射线衍射法，测结晶区衍射强度峰面积与背景面积及其关系；差热分析法，测结晶或晶体熔融的吸、放热峰面积；红外光谱法，测晶带和非晶带特征吸收峰的峰值或峰面积及其相互比值关系；吸湿法、重水交换法等，测水对非晶区和晶体表面的可及度；以及密度梯度法等，均可表达纤维的结晶度，但结果有较大差异。4. 结晶区分布晶区的分布可以在整个纤维上，也可指在几个分子宽度上的分布。这种分布涉及结晶颗粒或晶区的大小，晶区与非晶区的过渡程度，以及晶格的形式与组合。晶区与非晶区分布状态如图1- 21所示。分布形式表示纤维结构的均一性较好，结晶度基本稳定在一个定值，峰的位置反映分子排列有序度的高低，分布形式的结构排列有序度并不高；则为一离散分布的典型结构，各种有序度形式的区域都有；而侧是典型的两相结构的纤维。但这种结果的产生，显然与晶区的大小，以及测量微区的大小有关，随微区测量的微细化这种结果可能发生变化。常用的测量方法有微区射线衍射技术和电子衍射法。纤维的晶格形式包括晶格参数和晶格点阵形式，这是结构化学和射线衍射学中讨论的典型问题。 图1- 21 结晶区的三种分布形式 图1- 22 纤维径向取向分布5. 取向度取向度的理论定义是指纤维大分子链节与纤维轴的平行程度，是一个平均值，其以分子链节轴与纤维轴夹角的统计均方值的大小来表示： (1. 6)f = 0时为无取向，统计值=54o44； f =1时，为完全取向，=0。当=90时，f = -0.5，表示分子链垂直于纤维轴排列。取向度的高低主要影响纤维的强伸性，其测量方法有，射线或电子衍射法，红外光谱法、染色法、声速法，双折射法等。测量原理不同，给出的取向度概念也不同。其分别有晶区分子和晶体取向度fcry，如射线或电子衍射法；无序区分子取向度fam，如染色二色性法；纤维大分子的取向度，如声速法双折射率法；分子极性基团的取向度，如红外二色性法；形状或界面取向度fform，如有染色法、电子显微镜法和双折射法等，因此分析中需注意。严格地说, 取向度是一个综合值, 即 (1. 7)式中k为系数，XV 为体积结晶度。6. 取向度分布取向度分布是指纤维分子在纤维径向各层或在纤维长度方向各段的取向度，尤其是前者实际意义更为重要。尽管纤维径向各层的取向值测量有许多困难，但已有确实有效的测量方法出现，如图1- 22就是高强涤纶的实测径向取向分布和理论分布情况，纤维径向取向分布研究是纤维皮芯和多层结构的有效方法。常用的方法有电子衍射法和双折射率测量法。7微细结构尺寸微细结构尺寸反映纤维各层次结构的形态及其大小，以及特有组织结构和表面的形态特征。主要测量方法是电子显微镜和光学显微镜，并借助于各种制样技术，如表面复形、超薄切片、冷冻断裂、撕裂剥离、超声波分离、化学腐蚀、酶分解、等离子体刻蚀，拉伸断裂等，再现纤维各微细结构特征。而近代图象分析技术的应用与发展，使这些微细结构的观察与分析更为清晰准确。纤维微细结构的大致数量级概念如表1- 2所示。表1- 2 纤维结构的尺寸(近似值)10 cm纤维长度 （毛型）1 cm纤维长度 （棉型）1 mm毛纤维卷曲长度0.1 mm (100 mm)棉纤维转曲节距，原纤长度10 mm纤维直径1 mm (10- 4 cm)大分子长度，0.1 mm (100 nm)巨原纤直径，伸展链片晶长度10 nm微原纤上限，原纤下限，片晶厚度1 nm (10 )晶胞尺寸，分子宽度上限1 (0.1 nm) (10- 8 cm)原子(C,N,O,H,S,Cl等)尺寸8. 孔隙形态与大小纤维的固有孔隙人们不太关心，而在高吸性、膜分离过滤纤维中的微孔形态及其孔径分布，却是一个至关重要的特征参数。其包括，孔径大小分布，孔的容积、孔的形态及分布形式。对于这些参数的测量方法并不多，常用的有：密度法，测孔的容积，用不渗透与渗透液体的比容差求得，但其精确性有限制；显微镜法，可测孔径、孔的形态及分布，光学显微镜分辨率低些(0.4m)，电子显微镜分辨率高，但存在制样的畸变和观察数量的限制；气体吸附法，可测孔径大小，用于炭、硅胶微孔的测量尤其是200孔径的测量，但受多层吸附的影响；X射线和电子小角衍射，可测200孔的测定，尤其是小孔的存在与形状的测定；压汞法，可测孔径大小及其分布，最为有效和常用，孔径测量范围大。汞压强P与孔径R的关系为： (1. 8)式中为汞的表面张力480 dyne/cm，为汞与纤维的接触角。汞压法不能给出孔的形态及分布，尤其不贯通孔及其表面性质与纤维表面性质不一时，精度和准确性较差。9总结在以上结构参数中，结晶度与取向度是不同概念，结晶是指三维有序的结构，而取向只是一维有序的概念。在极端情况下，它们常趋于一致。一个全结晶的结构，一定是完全定向的。而一个完全无序的结构，则一定是完全不定向的。实际情况下，问题要复杂得多。在中间状态时，两个指标是没有关联的。一个高结晶度的结构可以是完全不取向的。因为，这时纤维可以由各个方向的结晶体组成。而在很低的结晶度时，也可由各取向度很高的分子所组成。这种很低结晶度的纤维，可以是由于长链分子在某二维的无规排列所构成。三、纤维弱节结构的表征1纤维弱节的力学特征纤维在外力作用下会伸长并最终断裂，这种断裂不是发生在纤维的最细部位，就是断裂在结构缺陷处。总之，纤维的断裂总是发生在纤维的最弱部位。纤维力学行为可分为均匀结构相的力学行为，称为“正常拉伸断裂”；和缺陷结构的力学行为，称“结构弱节拉伸断裂”。可以发现，传统讨论中有意识、或无意识地较多地关注纤维的正常断裂过程和指标，其原因是：人们很少真正地测量纤维的应力，而是纤维的受力值与纤维平均直径的相对比值；纤维弱节的几何尺寸对整个纤维来说太小、太隐蔽，而纤维的断裂，却实实在在地是由于这些极小部分的作用而致；纤维弱节的最主要表现为纤维的力学性能的退化。因此在理论和实践上，最方便和最直接的方式是以纤维的力学行为来表征其弱节的特征和弱节量。从纤维的拉伸行为看，拉伸曲线分为：拉伸曲线各变形阶段清晰完整的“完整曲线”和拉伸曲线仅有应力较低且应变较小的“非完整曲线”，尤其是羊毛纤维，如图1- 23所示。我们称“完整曲线”为“正常拉伸断裂曲线”，因为是非弱节行为；称“非完整曲线”为“弱节拉伸断裂曲线”，因为是典型的弱节力学行为。显然，纤维弱节断裂应力和应变低于图1- 23中的临界应力和临界应变。这一曲线特征和临界应力、应变值，可用于纤维弱节和非弱节（正常）断裂的判断。 图1- 23 不同断裂行为的拉伸应力应变曲线 图1- 24 纤维粗细的轮廓图2纤维弱节断裂的判定准则与方法纤维弱节断裂的判断准则8，即为上面提到的纤维的临界应力，或临界比强度Tcri (cN/tex)和临界应变。由纤维的实际断裂应力（或比强度T）和断裂应变，以及其拉伸曲线的特征，便可判断纤维是弱节断裂，还是正常断裂，并可计算纤维弱节断裂的概率。由于实测中可以测得纤维沿其长度方向上的粗细轮廓，见图1- 24。由此可以分出纤维断裂的部位，最细点（XDmin）处断裂和非最细点Xbrok处断裂。根据其实际断裂部位的粗细值可以换算得纤维的截面面积或线密度值，求出纤维的实际断裂应力（或比强度T）和断裂应变值，从而给出纤维弱节的特征和比例的综合评价。 第三节 各种纤维的实际结构一、天然纤维素纤维棉、麻纤维的分子组成与结构已有明确的描述，是由葡萄糖剩基(C6H10O5)连接而成、聚合度约104数量级的线型大分子。各单基间通过型苷键（或称氧桥）在1,4位碳间的衔接而成。6号位碳（-CH2OH）为侧基，有三种构型方式，通常用gt，gg，tg表示；g为旁式，t为反式。棉、麻纤维组成的区别在于，麻有较多的非纤维素物质。 天然纤维素大分子的链结构为背背椅式结构，主要构形如图1- 25 所示。图1- 25 纤维素分子构型一般gt构型有利于3号位-OH与相邻单基氧六环上的氧形成氢键作用；而tg构型，除此氢键作用外，还有6与2号位羟基间的氢键，如图1- 26所示。而此均造成分子链的扭曲，形成无序结构。在棉、麻纤维中，整个大分子链的构象绝大多数为伸展链形式, 极少部分为无规线团构象。图1- 26 gt 和 tg 构型天然纤维素大分子的堆砌形式，即聚集态结构。聚集态结构主要指结晶与非晶结构，取向与非取向结构。天然纤维素的结晶形式主要是纤维素和纤维素。纤维素的晶格参数a=8.35，b=10.3（沿纤维轴向），c=7.9，=84，为单斜晶系(Meyer和Misch 1937)，是棉、麻纤维的基本晶格形式。棉纤维经碱丝光处理后，会由纤维素I转变成纤维素II，其晶格参数为a=8.14，b=10.3，c=9.14，=62o，见图1- 27，而且纤维的结晶度会有所降低。图1- 27 纤维素(b)和纤维素(c)晶胞结构 棉、麻纤维大分子的取向都很高,并随原纤的螺旋排列,而倾斜。棉纤维倾角20 23o；麻约6 o，为取向最高的。天然纤维素纤维的结构层次，目前已较清楚：1 分子链相互有序排列成晶胞；2 晶胞的规整扩展形成可见的最小结构层次单元基原纤（protofibril/elementary fibril）。Frey-Wyssling(1954)提出的基原纤模型如图1- 28, 是苎麻纤维超薄切片观察结果，宽70-90，厚30。Mhlethaler(1969)提出的基原纤为36根纤维素大分子链构成，如图1- 29(a) 所示, 是由试样负染色电子显微镜观察获得。3 若干个基原纤(约4个)构成微原纤，粗细约为100-150；纵向的周期变化约为500-600 。纤维的微原纤一般可通过水解和超声波方法，或振动研磨等分离出来。纤维素纤维微原纤形态的综合性观察研究由Johnson和Sikorski所做，但未发表。基本的微原纤截面尺寸，棉纤维为60-400，一般为100200；亚麻为60125；大麻宽为60130，厚30左右；黄麻宽7085，厚2535；苎麻宽为60370，一般为60100，厚3035。这些纤维的微原纤均存在纵向的小周期重复，一般为100200，如棉为100170；苎麻的纵向重复周期为150170，但不十分明显。其重复周期大致如图1- 29(b)所示。图1- 28 纤维素纤维微原纤及基原纤模型图1- 29 纤维素微原纤(a)和纵向重复周期(b)示意图 Hess等(1957)提出微原纤周期 (150) 明确模型图1-30。 若干微原纤相互组合成原纤，原纤的宽度大约在0.3-0.5m，长度上有上百个微米。原纤又相互堆砌成棉纤维的“日轮”层。这些原纤的排列均有一定的螺旋角，并时而换向，是造成棉纤维转曲的主要因素之一。 应该说纤维微细结构的理论与模型，大都建立在对天然纤维素纤维分析的基础上。如缨状微胞说，缨状原纤理论，有缺陷结晶结构理论等。前二者都能很好地解释天然纤维素纤维的微细结构及其形态尺寸，以及X射线衍射结果。如吸湿后衍射图不发生变化，因晶区不吸湿等。其中缨状原纤模型更适用于微原纤和原纤结构的讨论。 棉纤维是二头细中段粗，梢端封闭，根部开口的管状，截面为腰圆形，并带有转曲的扁带形单细胞纤维。纤维分为表皮层，初生层，次生层和中腔。次生层为纤维的主体，有明显的日轮层特征，是纤维成熟期中逐渐加厚沉积而形成。表皮层主要为果胶、棉蜡，对纤维的加工与储存影响很大。棉纤维截面各部位的收缩应力，表皮棉蜡果胶分布均不同，故各部位的化学可及性不同。如图1- 31，A区曲率最大，结构较紧，B区次之，N区为过渡区，C区内可及性最大，且易存积其他物质。 图1- 30 Hess 等微原纤周期变化模型 图1- 31 棉纤维截面结构与性质图2-10 棉纤维的形态结构模型 麻纤维品种较多，有能单纤维纺纱的苎麻和只能以工艺纤维(束纤维)纺纱的大、亚、黄、槿麻等。而且单细胞纤维的截面形态各异，如黄麻呈多角形，苎麻呈不规则椭圆形，亚麻为五角形或六角形等。麻纤维都要经过脱胶加工，即对麻纤维间和麻纤维表层的胶质进行去除。麻的单纤维主体为纤维素，单纤维亦为管状物，存在中腔层。二、天然蛋白质纤维天然蛋白质纤维有丝蛋白纤维(各种蚕丝)和角蛋白纤维(羊毛及各种毛发纤维)。其结构从分子组成、链结构、聚集态结构，到微细组织结构和宏观形态，都是纤维中最复杂的。1天然蛋白质纤维的组成与分子间作用形式总的说来，天然蛋白质纤维是由氨基酸(NH2CHRCOOH)通过肽链(-CO-NH-)联接而成的长链分子。其分子通式为： (1. 9)长链分子中的基，随纤维的不同，其形式与含量均不同。在天然蛋白质纤维中至今已知的氨基酸形式大致有20多种。蛋白质大分子间的作用形式主要有三类。1) 氢键作用： (1. 10)2) 盐式键作用： (1. 11)3) 二硫键作用： (1. 12)此3种作用直接影响蛋白质纤维的性质。丝蛋白质纤维半胱氨酸含量极少，氨基酸形式简单，侧基小，故大都为氢键作用形式。角蛋白质纤维氨基酸形式复杂多样，故三种键接形式都有。2天然蛋白质分子结构天然丝蛋白分子和角蛋白分子的固有构象形式是不同的，丝蛋白分子主要是曲折链构象，故又称角朊；角蛋白分子的主要形式螺旋形构象，又称角朊。如图1- 32 (a),(b)所示。折叠物象较易形成规整排列，伸直性较好。螺旋物型分子的伸展可能性大，弹性好。螺旋结构的螺距为5.4 (Pauling等1951)，一个完整螺旋中有3.6个氨基酸剩基，每个剩基沿大分子轴向长约1.5，即构型转化至构型时，可变为12.5，即伸展到原来的2倍多，折叠链的一个氨基酸长度为3.5。角朊分子除了自身的螺旋形态外，并可与其他分子共同形成规整螺旋，前者称为次螺旋；后者为主螺旋，见图1- 33。 图1- 32 角朊分子(a)角朊分子(b) 的构象 图1- 33 角朊分子的双螺旋排列3蛋白质纤维的结晶取向结构 图1- 34 角朊分子规整排列示意图 图1- 35 丝朊分子结晶形式羊毛和蚕丝天然蛋白质纤维均存在一定的结晶形式，也就是说螺旋型大分子和折叠型大分子各自均能相互规整堆砌，形成有序排列，或结晶。只是折叠型大分子更易形成规整排列，其形式如图1- 34所示。天然桑蚕丝素蛋白质的结晶结构参数为，a=4.7，b=6.97，c=9.2。其简单侧基重复单元构成的结晶结构如图1- 35所示。螺旋大分子也能由几个大分子(2-4个)相互螺旋规则排列构成，形成与型分子相似的相互作用，而成稳定的结晶形式。由于羊毛大分子间存在较多和作用稳定的二硫键，使其富有弹性的结构十分稳定和具有加工可塑性。二硫键主要由胱氨酸形成，因此根据含硫量的不同，分为高硫蛋白质，大多存在于羊毛的非结晶区；和低硫蛋白质，主要在结晶区。羊毛的结晶结构因螺旋大分子本身构成的复杂而变得更复杂，其结晶颗粒较小，连续性较差。羊毛的x射线衍射图为较模糊的晕圈，说明纤维结晶的不完善。取向度也随螺旋的变化以及微细结构的不同而变化。一般来说羊毛纤维分子的取向度也较低。螺旋型结构在受外力拉伸时，会转变成结构，而外力去除后，结构将部分的恢复为结构。如加一定热湿条件，或时间允许，还可完全恢复。4羊毛纤维的微细结构羊毛的微细结构首先要从其形态组织结构上来讨论，羊毛是多细胞结构的纤维，其由皮质细胞(cortical cell)和细胞间质(cell membranes)堆砌而成毛干，表面覆有鳞片细胞 (cuticle cell)。通常将羊毛纤维分为鳞片层(scale)、皮质层(cortex)和髓质层(medulla)，如图1- 36所示。 图1- 36 羊毛结构形态 图1- 37 羊毛鳞片结构示意图羊毛的鳞片层是由许多个鳞片相互交叠，粘着而成的，每个鳞片为一个单细胞。鳞片上会有伪棱脊，见图1- 37。鳞片细胞内又分为，外表皮层(epicuticle)高硫含量的细胞膜，约为20-40厚；次表皮层(exocuticle)含硫量略低于表皮层，厚为1000-2000；内表皮层(endocuticle)厚1000-1500，低含硫量有结晶。鳞片与鳞片之间由细胞间质 (cell membrane complex)粘结，胞间质本身是三明治形式的物质，其总厚度为38与鳞片相靠部分是低含硫量的角朊，两边各5 左右，称带。当中夹层是含硫量较高的角朊其厚度基本为常数，约18左右，称带。使细胞间质既具有良好的粘结性，又有较好的可变形性，见图1- 38。鳞片与鳞片间的握持除了细胞间质的粘结外，还存在一定的锁结(图1- 39)。这种物理锁结，为一般分离方法难以分开。羊毛的皮质层是羊毛纤维的主体即毛干，其有许多如纺锤状(spindle-shaped)皮质细胞，沿纤维轴向基本平行排列而组成。皮质细胞又分为正皮质细胞(orthocortical cell)，副皮质细胞(parecortical cell)和偶尔出现的仲皮质细胞(mesocortical cell)。皮质细胞间物质由高含硫量分子，但分子量较低的蛋白质构成，结构相对也较疏松。时而存在一些分散的细胞核残留物(Nuclear remnant)。其结构和组成与髓腔相近。图1- 38 羊毛鳞片(a)及鳞片间粘结剂(b)结构图正皮质细胞是由粗细为0.20.4m，长为50100m的巨原纤组成，粗细约为25m，长与巨原纤基本相当。巨原纤由微原纤的六角或同心园环状排列构成，微原纤又由基原纤构成。目前认为基原纤是由3个双螺旋，或2+2个多重复螺旋的型大分子组成，直径20左右。Filshie和Rogers(1961)及Johnson和Sikorski(1962)提出微原纤的结构模型为9+2，如图1- 40，并得以基本证实。即由周围一圈9根基原纤，加上中间二根而构成，微原纤的直径大约有70，至于中间是否是二根基原纤，尚有争论。原因是图象分析微原纤中心的结果较模糊。目前羊毛皮质细胞中的巨原纤，微原纤都已清晰地被电子显微镜所观察到，借助于图像处理和光学衍射技术能分离出基原纤的特征。而且通过一定的化学物理分离技术，能将单一的巨原纤，乃至微原纤分离开来。正皮质细胞为三级原纤构成，含硫量低，结晶度、取向度相对来说较高，故其性质较稳定，伸长小，强力大。副皮质细胞又称偏皮质细胞，是皮质细胞的另一种形式。其直接由微原纤和原纤间质构成，但间质成份较多，故含硫量较高。副皮质细胞内有较明显的细胞核残留。微原纤排列较松，微原纤中心距在88106，有六角规整排列也有无序排列。在长度方向的排列远不及正皮质细胞规整，如图1- 41。时松时紧的排列，使副皮质存在纵向层状结构，如图1- 41b 图1- 42 的模型图和TEM照片。副皮质细胞应该说是二级原纤构成体，即基原纤构成微原纤，微原纤堆砌成副皮质细胞。 图1- 39 鳞片间锁结现象 图1- 40 羊毛微原纤结构示意图(a) 副皮质细胞P位置 (b) 副皮质细胞中微原纤排列 图1- 41 羊毛截面象及副皮质细胞 图1- 42 羊毛皮质细胞 (a)结构模型图；(b)TEM照片仲皮质细胞在绵羊毛中较少见，在兔毛和一些山羊毛中时而出现，是一种结构介于正、副皮质间的原纤组合形式。其细胞区域一般较小，含硫量适中，巨原纤结构不是十分明显，微原纤排列不如正皮质细胞规整呈六角或同心环分布，但比副皮质细胞的微原纤排列稍紧密。其与正、副皮质细胞较大的区别在于金属染色性质上有所区别其染色深度介于正、副皮质之间。羊毛的髓质层是结构疏松、充满空气的薄壁细胞，其中存在原生质的沉积物，色素和一些低分子物。羊毛纤维自然状态下的空间形态，主要取决于羊毛的皮质细胞的分布形式。由于正、副皮质细胞的结构性质不同，当正、副皮质呈明显双边分布(bilateral structure)并相互缠绕时，就会导致羊毛的卷曲(图1- 43)；如呈环芯偏态分布时会发生螺旋；如为散乱无规分布，则无卷曲而伸直。羊毛分子中的二硫键和正副皮质结构是羊毛能热定型的主要机制。羊毛分子型螺旋构型和折叠构型的相互转化以及羊毛的天然卷曲，是羊毛有良好弹性回复的重要原因。而羊毛的可毡缩性是羊毛鳞片的棘齿特征和皮质细胞的弹性特征的综合表现。图1- 43 羊毛的双边结构(a)与卷曲(b) (阴影部分为副皮质)5蚕丝的微细结构蚕丝为蚕的分泌液，通过喷液成丝，其结构较为简单。宏观上说，蚕丝由丝胶(silk glue)和丝素(silk fibroin)构成。丝胶包覆于丝素之外，丝素是蚕丝纤维的主体。丝胶分为、四种，为层状包覆在丝素上，水溶性依次变小，结晶度依次变大。内层最靠丝素的为丝胶，很难被热水或碱液溶解，精炼一般较难去除，其性质与丝素有点接近，并对成品手感和弹性有帮助。丝素是由微原纤和原纤二级结构构成，微原纤直径约为4090，原纤为250300。微原纤组合成原纤，原纤基本上呈同心环状分布，构成丝素的层状结构。这种结构在丝素主体的表层尤为明显，是导致蚕丝优良光泽的主要因素之一。丝素中的原纤是良好的原纤状晶体，其长度较长，这一方面是由于丝素大分子的分子量较高，约为33,000-84,000，随测量方法不同而异。另一方面，丝素大分子侧基较简单，故原纤晶区较长。丝素的取向度，因蚕喷丝的高压挤出和合理固化，使其具有很高的取向度。丝素中胱氨酸含量极少，分子又呈构型，故是天然纤维中强伸性较优的纤维。三、人造纤维人造纤维的划分与叫法，主要指再生纤维，即用天然高分子材料，经化学、物理加工而成的纤维，其与天然高分子纤维相对应，分为人造纤维素纤维和人造蛋白质纤维。人造纤维素纤维有粘胶纤维，铜氨纤维和纤维素酯（包括醋酸酯、皂化醋酸酯和硝酸酯）纤维。但最主要的是粘胶和醋酸纤维。人造蛋白质纤维有酪朊，丝朊和大豆蛋白纤维，但产量和使用极少，故在结构方面的讨论很少，一般认定分子结构同天然蛋白质纤维，结晶略好，是型链的微小结晶颗粒。人造纤维素纤维的分子及组成与天然纤维素纤维完全一致，且纯度更高，只是纺丝溶液不同分为粘胶与铜氨纤维。人造纤维素分子的链结构形式比天然纤维素纤维要复杂些，主要是因人为的纺丝加工过程而造成。其结构除与天然纤维相同的伸展链和无规排列外，还有折叠链的形式。人造纤维素纤维随加工条件与方式的不同，其聚集态结构有很大的差异，其结晶晶格形式主要是纤维素，有别于天然纤维素的晶格形式纤维素，且分子来回折叠形成规整的结晶结构。通常相邻分子是反向的，如图1- 44。人造纤维素除纤维素、晶格形式外，还有纤维素、形式，这在天然纤维素中是不存在的。纤维素大都是液态氨，乙基胺或甲基胺膨润纤维素所生成的氨纤维素，再蒸发去氨或胺后，生成的一种晶格变体。其单元晶胞与纤维素接近，a=7.74，b=10.3，c=9.9，=58。纤维是由纤维素或在极性液体中加以高温处理而成的，故又称“高温纤维素”，其晶胞参数a=8.11，b=10.3，c=7.9，=90为正交晶系，纤维素V是用浓HCl(38%-40.3%)作用于纤维素产生的。图1- 44 纤维素晶格结构纤维素分子折叠链的规整排列，使单晶胞连续形成基原纤，其尺寸为厚40，宽80100,长度为500，属片晶，为人造纤维素的典型结晶结构。粘胶纤维，因为凝固冷却速度不同，表、芯层结构不同。表层(即皮层)的结晶度相对较小，结晶颗粒细小，但结晶分布较均，尤其是分子的取向排列较高，呈现为高强，高韧性特征。芯层结晶度较大，结晶颗粒亦较大，非晶区缺陷也较大，属吸湿稳定性较好的结构，但有一定脆性。由此发展出的湿强损失较小，吸湿后结构较稳定的富强粘胶属全芯层结构；强度和模量高，伸长小的高强粘胶，则属全皮层(Polynosic)结构。纤维素酯纤维主要为醋酸纤维，通过乙酰化反应生成，有二和三醋酸纤维之分，主要是指纤维素分子单基上的三个羟基与醋酸酐作用生成醋酸酯(-CO-O-CH3)的量。常用取代度n或酯化度P来表示。 (1. 13) Ma为醋酸(CH3COOH)的分子量；Mo 为乙酰化纤维素单基的分子量。四、合成纤维合成纤维是由低分子物质经化学合成的高分子聚合物，再经纺丝加工而成的纤维。 根据其分子结构，可分为碳链合成纤维：如聚乙烯(polyethylene)，聚丙烯(polypropylene)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile)，聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl-alcohol)，聚氯乙烯(polyving chloride)，或聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)纤维；杂链合成纤维：如聚酰胺(polyamide)纤维，聚酯(polyethylene terephthalate)纤维等。其单基分子式见表1-3。表1- 3 主要合成纤维单基结构式纤维品种 主要重复单元化学式聚酯纤维(涤纶) -O-CO- -CO-O-CH2-CH2-聚酰胺纤维(尼龙或锦纶) 锦纶X -NH-(CH2)X-1-CO-锦纶XY -NH-(CH2)X-NH-CO- (CH2)Y-2-CO-聚烯烃纤维 聚乙烯纤维(乙纶)-CH2-CH2-聚丙烯纤维(丙纶)-CH2-CH(CH3)-聚丙烯腈纤维(腈纶)-CH2-CH(CN)-聚乙烯醇缩甲醛纤维(维纶)-CH2-CH(OH)- -CH2-聚氯乙烯纤维(氯纶)-CH2-CH(Cl)-; -CH2-C (Cl) 2- 合成纤维除上述的单一组成形式外，可通过共聚、共混、复合、接技、渗入、涂层等方法改变其组成，获得各种不同的组成结构与性能；也可通过变形，异形，超细、切断等加工方法改变纤维形态；还可通过特殊的纺丝及后加工方式，获得高性能的纤维。从理论上说，这些纤维与常规纤维在结构上有一定区别，包括分子结构，分子间结构、形态结构、表面结构等。1聚酯纤维聚酯纤维分子链中存在刚性链苯环和柔性链亚甲基(-CH2-)，其间由酯基(-CO-O-)连接,是典型的刚柔性共存的线型大分子，且以刚性为主。由于分子较僵直，分子间又无明显的分子间