非晶硅太阳电池的发展.doc

非晶硅太阳电池的发展历程引言1976年卡尔松和路昂斯基报告了无定形硅（简称a一Si）薄膜太阳电他的诞生。当时、面积样品的光电转换效率为24。时隔20多年，a一Si太阳电池现在已发展成为最实用廉价的太阳电池品种之一。非晶硅科技已转化为一个大规模的产业，世界上总组件生产能力每年在50MW以上，组件及相关产品销售额在10亿美元以上。应用范围小到手表、计算器电源大到10Mw级的独立电站。涉及诸多品种的电子消费品、照明和家用电源、农牧业抽水、广播通讯台站电源及中小型联网电站等。a一Si太阳电池成了光伏能源中的一支生力军，对整个洁净可再生能源发展起了巨大的推动作用。非晶硅太阳电他的诞生、发展过程是生动、复杂和曲折的，全面总结其中的经验教训对于进一步推动薄膜非晶硅太阳电池领域的科技进步和相关高新技术产业的发展有着重要意义。况且，由于从非晶硅材料及其太阳电池研究到有关新兴产业的发展是科学技术转化为生产力的典型事例，其中的规律性对其它新兴科技领域和相关产业的发展也会有有益的启示。本文将追述非晶硅太阳电他的诞生、发展过程，简要评述其中的关键之点，指出进一步发展的方向。1非晶硅太阳电池的诞生1.1理论上的突破1957年斯皮尔成功地测量了a一Se材料的漂移迁移率；1958年美国的安德松第一次在论文中提出，无定形体系中存在电子局域化效应：1960年，前苏联人约飞与热格尔提出了对非晶半导体理论有重要意义的论点，即决定固体的基本电子特性是属于金属还是半导体、绝缘体的主要因素是构成凝聚态的原子短程结构，即最近邻的原子配位情况，同年美国人欧夫辛斯基发现硫系无定形半导体材料具有电子开关存储作用。从1966年到1969年有关科学家深入开展了基础理论研究，解决了非晶半导体的能带理论，提出了电子能态分布的Mott一CFO模型和迁移边的思想1.2制备方法形成从1960年起，人们开始致力于制备a一Si和a一Ge薄膜材料。早先采用的方法主要是溅射法。同时有人系统地研究了这些薄膜的光学特性。1965年斯特林等人第一次采用辉光放电（GD）或等离子体增强化学气相沉积（简为PECVD）制备了氢化无定形硅（a一Si：H）薄膜。这种方法采用射频（直流）电磁场激励低压硅烷等气体，辉光放电化学分解，在衬底上形成a七i薄膜。开始采用的是电感耦合方式，后来演变为电容耦合方式，这就是后来的太阳电池用a一Si材料的主要制备方法。2. 非晶硅太阳电池的初期发展21初期的技术进步和繁荣半导体巨型电子器件太阳电池可用廉价的非晶硅材料和工艺制作，这就激发了科研人员、研究单位纷纷投入到这个领域的研究中，也引起了企业界的重视和许多国家政府的关注，从而推动了非晶硅太阳电他的大发展。世界上出现了许多以a-Si太阳电池为主要产品的企业或企业分支。例如，美国的CHRONAR、SOLAREX、ECD等，日本有三洋、富士、夏普等。CHRONAR公司是a-Si太阳电池产业开发的急先锋，不仅自己有生产线，还向其它国家输出了6条MW级生产线。美、日各公司还用自己的产品分别安装了室外发电的试验电站，最大的有100kW容量。在80年代中期，世界上太阳电他的总销售量中非晶硅占有40，出现非晶硅、多晶硅和单晶硅三足鼎立之势。22aSI太阳电池的优势技术向生产力如此高速的转化，说明非晶硅太阳电池具有独特的优势。这些优势主要表现在以下方面：（1）材料和制造工艺成本低。这是因为衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等，价格低廉。硅薄膜厚度不到1µm，昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺（100一300C），生产的耗电量小，能量回收时间短）（2）易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面积无结构缺陷的a一Si合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现n结以及相应的迭层结构；生产可全流程自动化。（3）品种多，用途广。薄膜的aSi太阳电池易于实现集成化，器件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造，可以较方便地制作出适合不同需求的多品种产品。由于光吸收系数高，晴电导很低，适合制作室内用的微低功耗电源，如手表电池、计算器电池等。由于aSi膜的硅网结构力学性能结实，适合在柔性的衬底上制作轻型的太阳电池。灵活多样的制造方法，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。23发展势头受挫非晶硅太阳电池尽管有如上诸多的优点，但缺点也是很明显的。主要是初始光电转换效率较低，稳定性较差。初期的太阳电池产品初始效率为5-6，标准太阳光强照射一年后，稳定化效率为3-4，在弱光下应用当然不成问题，但在室外强光下，作为功率发电使用时，稳定性成了比较严重的问题。功率发电的试验电站性能衰退严重，寿命较短，严重影响消费者的信心，造成市场开拓的困难，有些生产线倒闭，比如CHRONAR公司。24封装的不稳定问题第一阶段a-Si太阳电池产品性能衰退问题实际上有两个方面，即封装问题和构成电池的aSi材料不稳定性问题。封装问题主要是：封装材料老化和封装存在缺陷，环境中的有害气氛对电他的电极材料和电极接触造成损害，使电池性能大幅度下降甚至于失效。解决这一问题主要靠改进封装技术，在采取了玻璃层压封装（这是指对玻璃衬底的电池）和多保护层的热压封装（对不锈钢衬底电池），基本上解决了封装问题。目前太阳电池使用寿命已达到10年以上。3非晶硅太阳电池技术的发展31非晶硅太阳电池技术完善与提高由于发展势头遭到挫折，80年代末90年代初，非晶硅太阳电他的发展经历了一个调整、完善和提高的时期。人们一方面加强了探索和研究，一方面准备在更高技术水平上作更大规模的产业化开发，中心任务是提高电它的稳定化效率。为此探索了许多新器件结构、新材料、新工艺和新技术，其核心就是完美结技术和叠层电池技术。在成功探索的基础上，90年代中期出现了更大规模产业化的高潮，先后建立了多条数兆瓦至十兆瓦高水平电池组件生产线，组件面积为平方米量级，生产流程实现全自动。采用新的封装技术，产品组件寿命在10年以上。组件生产以完美结技术和叠层电池技术为基础，产品组件效率达到6-8；中试组件（面积900cm2左右）效率达9-11；小面积电池最高效率达14.6。32完美结技求完美结技术是下列技术的组合：（1）采用带织构的sio2snO2ZnO复合透明导电膜代替ITO或Sn02单层透明导电电极。复合膜电极具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗等离子还原反应的效果。（2）在TCOp界面插入污掺杂层以克服界面壁垒。（3）p层材料采用宽带隙高电导的微晶薄膜，如µc-sic，可以减少P层的光吸收损失；减少电他的串联电阻。（4）为减少pi界面缺陷，减少二极管质量因子，在p/i界面插入C含量缓变层。此层的最佳制备方法是交替淀积与氢处理法。（5）低缺陷低氢含量的i层。用精确控制掺杂浓度的梯度掺杂法，使离化杂质形成的空间电荷与光照产生的亚稳空间电荷中和，保持稳定均匀的内建电场。这是从器件结构上消除光致衰退效应的又一种方案。（6）in界面缓变以减少界面缺陷。（7）采用K一kS可以减少电池的串联电阻，同时减少长波长光的损失。（8）采用znOA1复合背电极增强对长波长光的反射，增加在电池中的光程，从而增加太阳电他的光的吸收利用。值得一提的是，我国在“八五”攻关中采用此类技术，实现大面积组件电池6.55的稳定效率，小面积电池单结开路电压高达1.12V。33 叠层电池技术减薄a-Si太阳电他的i层厚度可以增强内建电场，减少光生载流子通过带隙缺陷中心和或光生亚稳中心复合的几率，又可以增加载流子移动速率，同时增加电他的量子收集效率和稳定性。但是，如果i层大薄又会影响入射光的充分吸收，导致电池效率下降。为了扬长避短，人们采用了多薄层电池相叠的结构，从而提高了电池的转化效率，并降低了电池的衰减率。34 新材料探索探索的宽带隙材料主要有，非晶硅碳、非晶硅氧：微晶硅、微晶硅碳等，这些材料主要用于窗口层。顶电池的i层主要是宽带隙非晶硅和非晶硅碳。最受重视的窄带隙材料是非晶硅锗。改变硅锗合金中锗含量，材料的带隙在1.1eV到1.7eV范围可调。硅与锗的原子大小不一，成键键能不同，非晶硅锗膜通常比非晶硅缺陷更多。膜中硅与锗原子并不是均匀混合分布的，氢化时，氢择优与硅键合，克服这些困难的关键是，采用氢稀释沉积法和掺氟。这些材料的光电子特性可以做得很好，但氢含量通常偏高，材料的光致衰退依然存在，叠层结构在一定程度上抑制了它对电池性能的影响。35新技术探索为了提高非晶硅太阳电他的初始效率和光照条件下的稳定性，人们探索了许多新的材料制备工艺。比较重要的新工艺有：化学退火法、脉冲氖灯光照法、氢稀释法、交替淀积与氢处理法、掺氟、本征层掺痕量硼法等。此外，为了提高a-Si薄膜材料的掺硼效率，用三甲基硼代替二乙硼烷作掺杂源气。为了获得a一Si膜的高淀积速率，采用二乙硅烷代替甲硅烷作源气。36新制备技术探索射频等离子体增强CVD是当今普遍采用的制备a-Si合金薄膜的方法。它的主要优点是：可以用较低的衬底温度（200C左右），重复制备大面积均匀的薄膜，制得的氢化a-Si合金薄膜无结构缺陷、台阶覆盖良好、隙态密度低、光电子特性符合大面积太阳电他的要求。此法的主要缺点也是致命的缺点是，制备的a-Si膜含氢量高，通常有10-15氢含量，光致衰退比较严重。因此，人们一方面运用这一方法实现了规模化生产，另一方面又不断努力探索新的制备技术。与RF-PECVD最相近的技术有，超高真空PECVD技术，甚高频（VHF）PECVD技术和微波（包括 ECR）PECVD技术。激发等离子体的电磁波光子能量不同，则气体分解粒子的能量不同，粒子生存寿命不 同，薄膜的生成及对膜表面的处理机制不同，生成膜的结构、电子特性及稳定性就会有区别。VHF和微波 PECVD在微晶硅的制备上有一定的优势。其它主要新技术还有，离子束淀积a-Si薄膜技术，HOMO-CVD技术和热丝CVD技术等。离子束淀积 a-Si合金薄膜时，包括硅烷在内的反应气体先在离化室离化分解，然后形成离子束，淀积到衬底上，形成结构 较稳定的a-Si合金薄膜。HOMO-CVD技术通过加热气体，使之热分解，分解粒子再淀积在衬底上。成膜的先级粒子寿命较长，膜的电子性能良好，氢含量低，稳定性较好。这两种技术成膜质量虽好，但难以形成产业化技术。热丝CVD技术也是较有希望的优质薄膜硅的高速制备技术。4非晶硅太阳电池的未来发展41现有a-Si太阳电池产业的市场开发 非晶硅太阳电池无论在学术上还是在产业上都已取得巨大的成功。金世界的生产能力超过50兆瓦。处于高校术档次的约占一半。最大的生产线规模为年产10MW组件。这种大规模高档次生产线满负荷正常运转的生产成本已低达1.1美元峰瓦左右。据预测，若太阳电池成本低于每峰瓦1美元，寿命20年以上，发电系统成本低于每峰瓦2美元，则光伏发电电力将可与常规电力竞争。与其它品种太阳电池相比，非晶硅太阳电池更接近这一理想的目标。非晶硅大阳电池目前虽不能与常规电力竞争，但在许多特别的条件下，它不仅可以作为功率发电使用，而且具有比较明显的优势，比如说，依托于建筑物的屋顶电站，由于它不占地乱免除占地的开支，发电成本较低。作为联网电站，不需要储能装备，太阳电池在发电成本中有最大比重，太阳电池低成本就会带来电力低成本。42技求进一步发展的方向非晶硅太阳电池一方面面临高性能的晶体硅电池降低成本努力的挑战：一方面又面临廉价的其它薄膜太阳电池日益成熟的产业化技术的挑战。如欲获得更大的发展，以便在未来的光伏能源中占据突出的位置，除了应努力开拓市场，将现有技术档次的产品推向大规模功率发电应用外，还应进一步发扬它对晶体硅电池在成本价格上的优势和对其它薄膜太阳电池技术更成熟的优势，在克服自身弱点上下功夫。进一步提高组件产品的稳定效率，延长产品使用寿命，比较具体的努力方向如下：（1）加强a-Si基础材料亚稳特性及其克服办法的研究，达到基本上消除薄膜硅太阳电池性能的光致衰退。（2）加强晶化薄膜硅材料制备技术探索和研究，使未来的薄膜硅太阳电池产品既具备a一Si薄膜太阳电池低成本的优势，又具备晶体硅太阳电池长寿、高效和高稳定的优势。（3）加强带有a-Si合金薄膜成分或者具有a-Si廉价特色的混合叠层电他的研究，把aSi太阳电池的优点与其它太阳电池的优点嫁接起来。（4）选择最佳的新技术途径，不失时机地进行产业化技术开发，在更高的技术水平上实现更大规模的太阳电池产业化和市场商品化。5.非晶硅薄膜电池国内外厂家现状3.国内外厂家概况国内非晶硅厂商生产能力表（截至2004.10）序号厂商名称生产能力（MW）产品类型1哈尔滨克罗拉1单结2深圳创益2单结3深圳日月环1单结4深圳托日3单结5天津津能5双结合计12国外非晶硅厂商生产能力表（截至2005.12）序号厂商名称生产能力（MW）1美国EPV公司52法国Free Energy Europe Energy公司1.43日本富士电机34加拿大ICP太阳能技术公司35日本Kaneke公司30台湾Sinonor公司3美国TerraSolar3美国联合太阳能25德国肖特公司合计由于非晶硅材料和制造工艺成本低、易于形成大规模生产能力、品种多及用途广的优势，产品一上市就受到用户的青睐，上个世纪80年代中期非晶硅薄膜电池占据整个太阳能电池40%的市场份额，出现非晶硅、多晶硅和单晶硅三足鼎立之势。我国的哈尔滨-克罗拉太阳能电力公司在80年代末从美国克罗拉公司引进一条1兆瓦生产线，也取得了成功。但是，上个世纪80-90年代非晶硅太阳电池的技术并不成熟，初始效率只有5-6，稳定化效率更是只有3-4，电池封装不稳定，从而造成电站性能衰退严重，寿命较短，严重影响消费者的信心，造成市场开拓的困难，甚至有些生产线倒闭，非晶硅电池市场在90年代进入了漫长的冬季，市场占有率迅速下滑。但是国际上一些有实力、有战略眼光的企业并没有放弃，而是加大技术研发实力，以解决非晶硅电池存在转化效率低、衰减率高及封装缺陷的问题，在21世纪初期上述问题已得到了根本性的解决。由于日本、德国、美国、西班牙等发达国家先后出台了一些鼓励使用光伏太阳能的产业政策，这些国家的太阳能电池的需求量迅速提高，晶体硅太阳电池行业也实现了跳越式的发展，但随之带来了硅材料严重短缺的问题，太阳能级多晶硅的市场价格一路高涨，从2003年的每公斤23美元，上升到2005年底的每公斤90美元，但是即便如此，多晶硅仍是很难买到，许多晶体硅电池生产厂家处于等米下锅的地步。非晶硅薄膜电池由于不受原材料的制约，重新受到了各大公司的青睐。2004年，天津津能公司从美国EPV公司引进一条5MW非晶硅生产线，该生产线生产的电池稳定转化效率达到7%、使用寿命可达20年以上，优良的性能价格比和弱光发电性能，产品一面市便处于供不应求的局面。2006年美国联合太阳能新增非晶硅薄膜电池产能25MW，预计新增产能在2007年初投产；日本Kaneke公司新增产能10MW，也将在2007年初投产；德国肖特公司、德国ErSol集团分别在2006年上半年签订了20MW的非晶硅组件合同，德国API公司公司更是在2006年底签订了160MW的非晶硅组件合同。这些新增项目投产后，将增加非晶硅薄膜电池产能235 MW，非晶硅薄膜电池的市场份额也将提升到整个太阳电池份额20%以上。4.重量级企业介入薄膜硅太阳能产业Oerlikon是全球薄膜制造及真空技术的领导者，全球三大TFT制造设备厂商之一。Oerlikon从一家专业镀膜工厂发展至今，以世界领先的真空和薄膜技术为基础，已拥有Leybold（莱宝）, Balzer（百瑟） 以及ESEC 等品牌,已发展成为半导体，数据存储，显示器，表面技术及空间应用技术的全球设备服务之领头供应商。2003年Oerlikon公司成立了Oerlikon Solar作为新的业务部门开始利用新兴的市场机会。2006年 Oerlikon公司已与三家德国企业签订200MW的非晶硅组件合同，成为该公司新增利润的主要来源，Oerlikon公司计划在随后的十年里，将光伏市场转变为主流业务 。 5.非晶硅前景展望o 硅材料短缺，限制了晶体硅太阳能电池的发展,整个光伏市场呈现产品供不应求的局面。o 光伏行业要摆脱对晶体硅的依赖，发展非晶硅薄膜电池可谓长久安全之策。o 晶体硅电池的生产成本的降低已接近极限（2美元/瓦），非晶硅薄膜硅产品不受原材料的限制，成本低廉（约1.5美元），且有进一步降低的空间。o 在单位发电量上，由于非晶硅薄膜硅电池具有弱光发电的特性，与晶体硅组件相比，非晶硅薄膜硅单位发电量增加10%，具有更高的性价比。o 由于技术壁垒，目前非晶硅薄膜电池占太阳能电池总量的7%左右，市场潜力巨大。o 薄膜硅组件色彩丰富、透光效果好、色泽均匀柔和，在与建筑的结合上，薄膜硅组件可替代普通建筑材料，制成光伏屋顶或光伏幕墙，在外观上与建筑物达到完美融合。