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第7章 分析化学中的数据处理 数据处理的任务是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到随机性影响的数据，以对所考察的问题作出推断和预测，即由样本推断总体。总体： 所研究对象的某特性值的全体叫总体（母体），对分析化学来说，在指定条件下，作无限次测量所得无限多的数据的集合，就叫作总体。样本：从总体中随机抽取的一组数据。样本来自总体并且代表和反映总体。对总体的反映通过统计量来进行。样本大小（容量）：数据的个数样本平均值： 通常用样本平均值来估计总体平均值总体平均值：若无系统误差，则总体平均值就是真值单次测量的平均偏差（n20）：7.1 标准偏差一、总体标准偏差（均方根偏差）二、样本的标准偏差独立偏差的个数。标准偏差比平均偏差能更好衡量数据的分散程度。当n为无穷大时，三、 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差=四、标准偏差与平均偏差当n20时， 五、平均值的标准偏差 1组： 2组： 3组： 样本平均值比单次测量值更接近总体平均值，样本容量大的样本平均值比小的更接近总体平均值。 n为无限时， n为有限时， 平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，平均值的标准偏差越小，说明平均值越接近总体均值在实际中一般平行测定3-4次n为无限时，平均值的平均偏差：n为有限时，平均值的平均偏差：1. 理解:总体、样本、样本容量(n)、自由度(f=n-1);2. 理解:样本平均值、总体平均值、真值的关系3. 理解一组数据的精密度用标准偏差比用平均偏差 表示更合理.P267思考题1、3 7.2 随机误差的正态分布一、频数分布 设有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。 测量数据既有分散性又有集中性先将这组测量数据分组频数：每组数据的个数。相对频数：频数/数据的总和绘制相对频数分布直方图当测量数据非常多，组分得很细时，则相对频数分布直方图，趋向于一条平滑曲线，这条曲线即为正态分布曲线二、正态分布1、测量值正态分布曲线（高斯分布）y 0 y概率密度函数，测量值，标准偏差为总体均值，即无限次测量所得数据的平均值，它表示无限个数据的集中趋势，在无系统误差时，它才是真值。相应于曲线最高点的横坐标值。表示随机误差，表现为对值的偏离表征数据分散程度，小，数据集中，曲线瘦高，测量值落在值附近概率越大大，数据分散，曲线矮胖。正态分布曲线的形状决定于、这样两个参数，记作正态分布曲线下所夹的面积，代表数据出现的概率，面积总和为12、随机误差的正态分布曲线。以各个测量值x 相对于总体平均值的误差 = 为横坐标作图，则测量值正态 分布曲线变换为随机误差的正态分布曲线，称为 分布。 0 随机误差的规律性：P246小误差出现的概率大、大误差出现的概率小，正负误差出现的概率相等。分布曲线的最高点，对应于横坐标，概率密度3、随机误差的标准正态分布曲线 以为单位表示随机误差的大小，定义，将正态分布曲线的横坐标改用u值表 示。则正态分布曲线都归结为一条曲线，即标准化。记为N（0，1） y 0 则由则： 称为U分布，U分布曲线下所夹的面积代表随机误差在某一区间出现的概率4、随机误差的区间概率区间概率：随机误差在某一区间出现的概率P可以取不同的u值然后对式进行定积分求得。 0 u 0 u其在横坐标到之间所夹的面积，概率100%，其值为1。随机误差出现的区间， 测量值出现的区间 概率 68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%先由其定义式求u值,然后查出所对应的概率.如何求不对称区间的概率？如何求某u值以外的概率?P248例题3、47.3 少量数据的统计处理一、 t分布曲线1、t分布曲线 少量数据，未知，用t分布代替U分布来处理 2、U与t分布比较：相同点：纵坐标均为概率密度，曲线下的面积为概率不同点：U分布， ，只一条曲线，横坐标以为单位，u值一定，则概率一定t分布： ，f 值不同，曲线不同，横坐标以s为单位，概率与t值、f 值有关。联系：当测量次数为无限多时，t分布即为u分布3、置信度：P表示 表示在某一t值时，测定值落在范围内的概率。 -t 0 t4、显著性水准：在某一t值时，测定值落在范围以外的概率，用表示。t值与置信度和自由度有关，表示为 t0.05,10表示置信度为95%,自由度为10时的t值。 -t 0 t 双边二、平均值的置信区间1. 用x估计一定概率下包括值的范围根据 得：当时，则包括在范围内的概率为68.3%2. 用平均值估计一定概率下包括值的范围 有限数据 ：平均值的置信区间：在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值 在内的范围（区间）。正确理解例题：对某未知试样中的Cl-的质量分数进行测定，四次测定结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为95%，总体平均值的置信区间。 解： 注意有效数字的使用例：某人对从月球上取回的土样含碳量做了4次平行测定，并报出结果，哪一种是正确的？（A）=14432.6ppm (B)=0.0140.004(%)(C)=0.01440.0033(%) (D)=14433ppm 置信度与置信区间的关系：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大.三、显著性检验 常用的有t检验法和F检验法1、t检验法 平均值与标准值的比较检查分析数据是否存在较大的系统误差根据计算出t值，然后与一定置信度（P=95%）和相应自由度下t表相比较， 如t计t表 无显著差异。t计t表 有显著差异，存在系统误差。例题 用一种新的方法测定基准明矾中铝的含量（%），得以下9个数据：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。明矾中铝的含量标准值（%）为10.77，向这种新的方法有无系统误差？（解：平均值 = 0.042% 查得： 因，采用新方法后，没有明显的系统误差。两组平均值的比较 设两组数据为在s1与s2之间无显著性差异的前提下求合并标准偏差 然后计算出t值：在一定置信度时，查t，f总，如t计t表，则不存在显著性差异2、F检验法 通过比较两组数据的方差s2，以检验它们的精密度是否有显著性差异。 无显著差异则F 若 存在显著差异F分布表使用注意查表时，不可将搞错，F值随而变F值随显著性水平而变，书中给出的是时的F分布表。实际中常以方差较小的作为比较标准，而与之比较的其他方差，已知都大于或等于比较的标准，因此在方差分析时常常需要作单侧检验，如果用显著性水平的F分布表（单边），则作判断的置信概率为 如果是比较两组数据的方差，事先并不能确定这两组数据的优劣，从统计上看，不管甲的结果优于乙，或者乙的结果优于甲，都认为有显著的差异，这是双侧检验，而在处理时，人为的采用进行判断，这时根据的F（单边）分布表值判断，最后所作统计推断的置信概率是，或者说显著性水平是例： 两种不同方法分析某种试样，结果如下 n1=11，S1=0.21%， n2=9，S2=0.60% 判断两种分析方法的精密度有无显著差异？解：双侧检验首先计算出两个样本的方差分别为：查附录表F分布表，F0.05（8，10） = 3.07 FF0.05（8，10）= 3.07，说明这两种分析方法在显著性水平为10%时，精密度存在显著性差异。对两种不同方法得到的数据进行比较时，先检验精密度（F检验），在精密度无显著性差异的基础上，再进行t检验。四、异常值的取舍 1、法，又称4倍法 首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对值差值大于则将可疑值舍去，否则保留2、格鲁布斯法（1）将数据从小到大排列（2）计算 或 （3）与表中T值比较，若舍去3、Q检验法 从小到大排列计算Q Q比较Q计Q表保留，否则舍去。例1：用配位转换滴定法测得合金样中铜的含量结果（）如下：20.25、20.30、20.28、20.46、20.32、20.60、20.53、20.36，当置信度位95 用Grubbs法检验是否有要舍弃的数据。 求合理的置信区间。 如样品标准值为20.20，该方法是否存在系统误差。已知P=95%时n 4 5 6 7 8 9 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11f 4 5 6 7 8 9 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26例2：电位法测定某患者血糖的浓度(mmol/L),10次结果为:7.5、7.4、7.7、7.6、7.5、7.6、7.6、7.5、7.6、7.6,求相对标准差,及置信度95%的置信区间,已知正常人血糖的质量分数平均值为6.7 mmol/L,问此人血糖是否正常? f 8 9 10 t 0.05 2.31 2.26 2.237.4 误差的传递一、系统误差的传递1、加减法 R=A+B-C则 即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。2、乘除法 则分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和 3、指数关系 则分析结果的相对误差是测量值相对误差的指数倍。4、对数关系二 随机误差的传递1、加减法 R=A+B-C 则即分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方总和对于 则： 2乘除法 则 分析结果的相对标准偏差的平方是各测量步骤相对标准偏差的平方的总和结果同上3、指数关系 可得到4、对数关系 三、极值误差分析结果的最大可能误差1、加减法 R=A+B-C 则极值误差：2、乘除法则极值相对误差：75 回归分析法一 、一元线性回归方程在分析化学中，常常需要作工作曲线，如分光光度法中，需作吸光度和浓度之间的关系曲线，这些工作曲线，一般都是把实验点描在坐标纸上，浓度作横坐标，吸光度A作纵坐标，然后根据坐标纸上这些散点的走向，用直尺描出一条直线，这就是我们习惯的作法。若吸光度和浓度的关系直线能通过有实验点，在统计学上就说溶液的吸光度和浓度有最密切的线性关系，吸光度完全依赖于浓度的改度而变，偶然因素无影响，无实验误差，这种关系称为确定性关系或函数关系，这时作工作曲线简单。 但是在实验中不可避免的有误差存在，误差较大时，实验点分散，并不在一条直线上，作图困难，凭直觉难以判断，哪一条才是最好的工作曲线？ 由图虽能看出，吸光度和浓度之间有着密切的关系，c大，A也大，但不存在确定性关系，即可以从一个变量的数值精确地求出另一个变量的值，我们称这类变量之间的关系为相关关系，对相关关系较差的数据，最好的办法是对数据进行回归分析，求回归方程，然后作图，这样可以得到对各数据点误差最小，因而是最好的一条工作曲线。回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法，x 、 y之间的关系，自变量只有一个，称为一元线性回归。一、 回归方程的确定用(xi,yi)表示n个数据点，任意一条直线可写为： y*= a+bx对每个数据点来说，其相对于这条直线的误差（残差ei）为： 令各数据点的误差的平方的加和（差方和）为，则是总的残差平方和：回归直线就是在所有直线中，差方和最小的一条直线，即，回归直线的系数b和a应使达到最小，对上式分别a、b求偏微分，令它们等于零，于是a、b满足： 求解得： a是截距，b是斜率则回归直线为：又因为存在：为各数据点平均值回归直线是一条通过各数据点平均值的直线这样一元线性回归方程就确定了，因上述确定回归直线的原则是使所有误差的平方和达到最小值，平方运算也称二乘运算，因为称最小二乘法。在作图时，先给出点，然后任取，由回归方程求出，则由两点可确定一条直线。 二、相关系数 用来判断变量之间线性关系的好坏r =1, 所有的yi都在回归线上r=0,y与x之间完全不存在线性关系0 r1,存在一定的线性关系，r越接近1，线性关系越好 r 一般保留4位有效数字判断线性关系的好坏时，r值界限与测量次数和置信水平有关76 提高分析结果准确度的方法提高测量结果准确度的方法：一、选择合适的分析方法常量组分-滴定分析、重量分析。特点：准确度高，相对误差小。微量、痕量-仪器分析。特点：灵敏度高， 相对误差较大。例1: 某工厂排放的污水中含有Cr6+约10100ug/g,要求误差为2，可选用下列哪种方法。 1.硫酸亚铁铵滴定法 2.二苯胺基脲比色法 3.EDTA滴定法 4.H2O2还原后EDTA滴定法 例2：测定铁矿石中铁含量与碳酸岩矿中铁含量应选择滴定分析还是光度分析？为什么。二、减少测量误差（1）控制合适样品称样量例：(1) 已知称量的绝对误差(分析天平为0.0002g)及 相对误差, 计算应称取样品的质量. (2) 已知相对误差及称取的质量,判断称准到哪一位. P26思考题17 （2）控制合适的滴定体积:滴定管读数可能造成0.02 mL的最大误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。例: 用基准邻苯二甲酸氢钾标定浓度约为0.1mol/L的NaOH溶液，应称取基准物的质量范围是多少?三、减少随机误差 增加平行测定次数，一般2-4次，减少随机误差四、系统误差的检验与消除 1、系统误差检验-对照实验检验方法、操作步骤是否存在系统误差（1）与标准试样的标准结果对照（t检验），（2）与成熟的分析方法结果对照（国家标准方法或经典方法）（3）加入回收法：进行对照实验时，如果对试样的组成不清楚，这时可向试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照实验，看看加入的被测组分能否被定量回收，以此判断分析过程是否存在系统误差。 （4）不同分析人员对照（内检），不同实验室对照（外检）对照实验包括：用标准样品，用标准方法，标准加入法测定回收率2、系统误差的消除（1）空白试验：检查试剂、器皿等带进杂质所造成的系统误差。就是在不加待测组分的情况下，按照待测组分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果为空白值，从分析结果中扣除空白值，就得到比较可靠的分析结果。（2）校准仪器（3）分析结果的核正例题: 如何检验与消除试验中的系统误差?
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