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第十一章 扩 散11-1 名词解释（试比较其同）1无序扩散：原子或离子的无规则扩散迁移运动发生在结构无序的非晶态材料中，称为无序扩散。晶格扩散：原子或离子在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，称为晶格扩散。2本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。3自扩散：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。4稳定扩散：是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散：是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。 11-2 欲使Mg2+在MgO中的扩散直至MgO的熔点（2825）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。（已知MgO肖特基缺陷形成能为6eV）Mg2+离子在MgO 晶体中以空位机构扩散，MgO 中肖特基空位浓度： 式中E 为空位生成能， E=6ev ；MgO的熔点Tm=3098k。故当 MgO 加温至靠近熔点（TM=3098k）时肖特基空位浓度为： 因空位扩散机构的扩散系数 ，所以欲使在MgO中的扩散直至MgO的熔点均是非本征扩散，应使离子产生的远大于热缺陷空位离子进入MgO晶格，将发生下面缺陷反应： 因此，杂质离子的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度：11-3 a) T=1145, , T=1393, , 解得： Q=6045kcal/mol D0=4.2110-4cm2/secb) 1393(1666k) 1716(1989k) 1923k(自取) 0.600 0.503 0.520 D / 2.4210-11 7.0210-12 解方程组： 2.4210-11=D0exp(-Q/8.3141989) 7.0210-12=D0exp(-Q/8.3141923) 得 Q=142.6kcal/mol D0=1.16105cm2/sec11-4 在二根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au*，并把两棒端点连接，如图11-16（A）所示。在920下加热100h，Au*示踪原子扩散分布如图11-16(B）所示，并满足下列关系： 为实验中示踪原子总量，求此时金的自扩散系数。设表面层的饱和浓度为Cs 则或 由实验浓度分布图可得：0.20.040.950.0510.30.090.880.1280.40.160.660.4160.50.250.400.9160.60.360.291.2380.90.810.102.303作的线性回归，得斜率K=2.9797(相关系数R=0.9866)。 11-5 定性分析：当NaCl 中溶有小量ZnCl2 时，的扩散系数一方面受缺陷浓度（Schottky缺陷：）影响，另一方面受由于引入Zn2+而形成的空位浓度影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而产生的对扩散系数影响是主要的；而当温度较高时，的本征扩散将占优势。在整个温度范围内，的扩散均以本征扩散为主。因为Zn2+的引入并不明显改变亚点阵的情况。定量计算： 10-6（mol） 10-6(mol)可查得NaCl的Schottky缺陷形成能.E=2.3ev若要NaCl中Schottky缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下式所决定的临界温度Tc：即后，离子本征扩散占优势。116 影响扩散的因素有：1）晶体组成的复杂性。在大多数实际固体材料中，整个扩散可能是两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系数应是互扩散系数。互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。互扩散系数有下面所谓的Darken方程得到联系：式中，分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。2）化学键的影响。在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。3）结构缺陷的影响。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域，在某些氧化物晶体材料中，晶界对离子的扩散有选择性的增强作用。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。4）温度与杂质对扩散的影响。扩散系数与温度的依赖关系服从下式： 扩散活化能Q值越大，温度对扩散系数的影响越敏感。11-7 T:563(836k) 450(723k) D:310-4cm2/sec 1.010-4cm2/sec 310-4=D0exp(-Q/836R) 1.010-4=D0exp(-Q/723R) R=8.3145 联立求解可得：D0=0.339cm2/sec, Q=11.67kcal/mol=49014J/mol 空位间隙扩散系数有如下表达式：在空位机构中，空位来源于晶体结构中本征热缺陷，结点原子成功跃迁到空位中的频率与原子成功跃过能垒的次数和该原子周围出现空位的几率有关，故空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成。对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的，因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%，故而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。因此，空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度。其中和分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。此时扩散系数应由下式表达： 在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度可远大于，此时扩散为本征缺陷所控制，扩散活化能等于： 当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度可远小于，此时扩散活化能为： 11-8 碳、氮、氢一般以固溶的方式赋存于体心立方铁的点阵空隙中，它们通过间隙位进行扩散。显然，在这种情况下影响扩散系数（或活化能）的主要因素将该是它们的原子尺寸。元 素CNH原子半径0.770.710.46随着原子半径的减小，扩散活化能减小。11-9 a)贫铁的Fe3O4相当于 FeO+少许Fe2O3，其结构式可写成：Fe1-xO；相应的缺陷方程式为： b)铁过剩的Fe2O3相当于Fe2O3+少许FeO，其结构式可写成：Fe2+xO3；相应的缺陷反应式为： 11-10 a)若反应仅通过、互扩散进行，氧离子不发生迁移，则可认为标志物不发生移动。即使有所移动，也是微小的。它取决于氧离子晶格的萎缩或膨胀量的相对大小。b)若只有和共同向MgO中扩散,则可望标志物朝Fe2O3方向移动。但实际上这种固相反应的机理是难以令人相信的。c)与a)相似，可望标志物不移动或小许移动。11-11 对于离子晶体，离子电导与离子扩散系数可由如下所谓爱因斯坦公式得到联系： 式中：电导；D扩散系数；C浓度；q离子电量 因此，理论上对于任何浓度分布符合玻尔兹曼分布的带电粒子平衡体系，上式都适用。这也是用电导法测量离子晶体中离子扩散系数的理论依据。然而实验中也常出现 （此处D用示踪法测定），造成这种偏差的主要原因是：1）导电机制和扩散机制不完全相同；2）晶体中可能有参与扩散但不参与导电的中性复合体。第十二章 相 变12-1 名词解释1一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等，即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。2玻璃析晶：当玻璃熔体冷却到析晶温度范围时，晶核形成和晶粒长大速率均较大，导致玻璃中析出晶体，即为玻璃析晶。玻璃分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，这种现象称为玻璃的分相。 3均匀成核：是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。4马氏体相变：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。12-2 将（1）式代入 得到 令 则 12-3 将rc代入 12-4 设临界球形粒子半径为k v 得 新相界面能新相分子数i为： 12-5 (1) 1000时 900时 （2） 12-6 亚稳分解：亚稳区发生的分相称为亚稳分解。旋节分解：不稳区发生的分相称为旋节分解。区别：亚稳分解：热力学，亚稳区内第二相成核-生长的浓度变化程度大，第二相成分不随时间而变化, 在分相开始界面有突变，第二相分离成孤立的球形颗粒, 分相需要位垒，扩散过程为正扩散，所需时间长。不稳分解：热力学，相变开始时浓度变化程度很小，但空间范围很大，它是发生在平均浓度的母相中瞬间的浓度波形起伏，分相开始界面是弥散的逐渐明显，第二相分离成高度连续性的非球形颗粒，不存在位垒，扩散过程为负扩散，分相所需时间极短。玻璃分相及其形貌几乎对玻璃的所有性质有影响，在Na2O-SiO2系统玻璃中，当富钠相连续时，其电阻和粘度低，而当富硅相连续时其电阻与粘度均可高几个数量级，其电阻近似于高SiO2端组成玻璃的数值。因此通过测试玻璃的电阻和粘度可以区分这两个过程。127从右图可以看出：过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。在这一区域内，两个速率都有一个较大的数值。图中(点)为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等直接影响析晶过程及制品的性质。如果成核与生长曲线重叠面积大，析晶区宽则可以用控制过冷度大小来获得数量和尺寸不等的晶体。若大，控制在成核率较大处析晶，则往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷结晶釉中的大晶花。12-8 提示：用临界半径公式和成核速率公式计算。第十三章 固相反应13-1 对于实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的。这一规律性的现象被称为范特荷夫规则。出现这一现象的热力学基础是因为对纯固相反应来说，反应的熵变S往往很小以致趋于零，所以反应自由焓变化。故欲使反应得以进行的必要条件G0就转化成： H0（即放热）。但是对于有液相或气相参与的固相反应，反应的熵变可能变的很大。因此，范特荷夫规则显然就不适用了。13-2 当CaCO3:MoO3值逐渐从1:1升高到15:1以及CaCO3颗粒逐渐变细后，MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此，整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表面的速度决定。反应的动力学过程将由如下方程描述：13-3 杨德尔方程：设反应物A和B以平板模式相互接触反应和扩散，并形成厚度为x的产物AB层，随后物质A通过AB层扩散到B-AB界面继续与B反应，固相反应总速率由扩散过程控制。杨德尔假设：反应物是半径为的等径球粒。反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行。 杨德尔方程积分式：杨德尔方程微分式： 杨德尔方程只能用于反应转化率较小和反应截面F可近似地看成常数的反应初期。金斯特林格方程：考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化，认为实际反应开始以后生成产物层是一个厚度逐渐增加的球壳而不是一个平面。金斯特林格动力学方程的积分和微分式分别为： 式中，称为金斯特林格动力学方程速率常数。金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，。金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应，为此卡特（Carter）对金斯特林格方程进行了修正，得卡特动力学方程式为：式中为消耗单位体积组分所生成产物组分的体积。13-4 选用MgCO3和Al2O3.3H2O作为原料。因为MgCO3于650左右分解可产生活性较大的MgO；同时Al2O3.3H2O在600左右可出现反应，其产物也具较大的活性。两者配合将最有利于MgAl2O4生成。Mg(OH)2虽也可发生分解产生较高活性的MgO，但分解温度太低(450)与分解反应不相配。MgO和的活性最低，故选作原料显然不适。13-5 (1) 由题意可知：T当从451增加至493时，K2/K1=10 故 得活化能Q=252.83KJ/mol=60.40Kcal/mol。（2）由于分解反应等温线在小分解率范围(50%)内表现出线性，故可认为这一分解反应属界面控制的反应。反应动力学方程有如下形式： 式中：分解体颗粒直径。当较小时，上式可近似写成： 即分解率与时间成线性关系。13-6 提示：a可考虑采用方程描述反应的早期行为。b反应显然受扩散控制。c从带电粒子互扩散角度加以考虑可参考无机固态反应(日本化学会编)一书。13-7 反应模式如下所示： 反应的界面方程为：左边：右边：13-8 根据冷却速度对晶核生长和晶体生长速率的影响曲线，若大，在成核率较大处保温较长时间，则往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，在生长速率较大处保温则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷结晶釉中的大晶花。
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