实验数据的处理及模型参数的确定.ppt

第二章实验数据的处理及模型参数的确定 引言 1 问题的提出 从实验数据确定函数关系式 以预测任意x值时的函数y值 例 298K时 SbH3在Sb上的分解的数据如下 数学模型中各参数的确定 例 镍硅藻土上苯加氢合成环己烷是表面反应控制的固体催化剂上的气相反应 在160oC 微分反应器中的初始反应速率方程为 模型参数ka 表观速率常数bH H2的吸附系数bB C6H6的吸附系数 利用实验得到的全部信息 确定数学模型中的待定参数 线性插值 Lagrange插值 埃米尔特插值 一元线性回归 线性模型的推广 多元回归可化为多元线性回归的问题 多项式拟合简介 逐次回归分析 函数关系 插值法 回归分析 相关关系 数值微分 引言 2 常用的数学方法 例 72型分光光度计测得某试样的吸收值如下 2 1 1 1线性插值 问题的提出 希望 根据给定的函数表作一个既能反应f x 的特性 又便于计算的简单函数p x 用p x 近似f x 计算出任意x对应的y值 求在435 445 455 465 475nm处的吸收值 定义 设y f x 在区间 a b 上有意义 且已知在点a x0 x1 xn b上的值y0 y1 yn 若存在一简单函数pn x 使pn xi yi i 0 1 n 成立 则称pn x 为f x 的插值函数 x0 x1 xn为插值节点区间 a b 为插值区间 求pn x 的方法称为插值法 y f x y p x x1 y1 xn yn 几何意义 2 1 1 2线性插值 方法原理 a b 线性插值原理 两点间直线方程 y f x y p x xi 1 yi 1 xi yi 2 1 1 2线性插值 方法原理 分段线性插值 实验点个数为n时 求插值结点x的函数值 首先确定x在哪两点间 2 1 1 2线性插值 方法原理 LINEPLOT N X Y X0 Y0 DOJ 1 N 1 J1 J 1 X0 X J1 CONTINUE J J 1 T X0 X J x J1 x J Y0 Y J T Y J1 Y J RETURN no yes 2 1 1 3线性插值 程序框图 开始 输入 数据点X I Y I 未知点X0 调用线性插值子程序求未知点X0对应的函数值Y0 输出 X0 Y0值 结束 2 1 1 4线性插值 应用示例 显示程序显示输入显示输出 2 1 2 1一元三点Lagrange插值 问题的提出 例 计算乙醇的平均摩尔体积 实验测得25 时乙醇溶液的平均摩尔体积 cm2mol 1 与乙醇的物质的量分数的关系如下 计算x 0 1 0 2 0 3 0 4时的 线性插值公式 二点 xi 1 yi 1 xi yi 两点式 Lagrange插值 三点插值 抛物线插值 xi 1xixi 1 即 2 1 2 2一元三点Lagrange插值 方法原理 y f x y p x xi 1 yi 1 xi 1 yi 1 xi yi 编程难点 如何确定使用哪三个结点进行插值 xj 1 xj 1 xj xj 2 xj 2 2 1 2 2一元三点Lagrange插值 方法原理 LGRG2 X Y N T Z DoJ 3 N 1 I J T X I CONTINUE P T X I T X I 1 X I 1 X I X I 1 X I 1 Q T X I 1 T X I 1 X I X I 1 X I X I 1 R T X I 1 T X I X I 1 X I 1 X I 1 X I Z P Y I 1 Q Y I R Y I 1 RETURN no yes I I 1 T X I 1 T X I yes no 2 1 2 3一元三点Lagrange插值 程序框图 开始 输入 数据点X I Y I 未知点X0 调用lagrange插值子程序求未知点X0对应的函数值Y0 输出 X0 Y0值 结束 2 1 2 4一元三点Lagrange插值 应用示例 显示程序显示输入显示输出 2 2 1 1一元线性回归 问题的提出 例 铜钼矿中钼对铜含量的线性依赖关系 一元线性回归的数学模型 y ax b yi axi b i n个实验点 回归直线 y ax b 残差 i yi axi b 最小二乘法 第i点残差 i yi axi b 当残差的平方和为最小时 对应的a b值是最佳值 正规方程组 2 2 1 2一元线性回归 方法原理 令 平均值 离差平方和 2 2 1 2一元线性回归 方法原理 1 线性相关系数R 衡量回归方程式与数据相符合的程度 若R 1 则数据点落在直线上 注意 2 加权最小二乘法 3 剔除可疑数据 2 2 1 2一元线性回归 方法原理 PK N X Y A B R SX SY SXX SXY SYY 0 DoI 1 N X1 X I Y1 Y I SX SX X1 SY SY Y1SXX SXX X1 X1SYY SYY Y1 Y1 SXY SXY X1 LXX SXX SX SX n LYY SYY SY SY n LXY SXY SY SX N B LXY LXX A SY B SX N R LXY SQRT LXX LYY RETURN 2 2 1 3一元线性回归 程序框图 开始 输入 数据点数N铜与钼的实验数据X I Y I I 1 N 调用一元线性回归子程序计算A B R 输出 A B R 结束 2 2 1 4一元线性回归 应用示例 显示程序显示输入显示输出 2 2 2 1线性模型的推广 方法原理 变量x与y之间存在某种非线性关系 确定曲线类型 非线性关系 实际经验 散点图形状 线性关系 最小二乘法确定系数 非线性关系 曲线类型及变换公式 双曲线型 幂指数型 指数型 S型 对数型 平方根曲线 2 2 2 1线性模型的推广 方法原理 例1 Arrhenius公式的应用 根据k和T数据 可确定指前因子A和活化能Ea 2 2 2 2线性模型的推广 应用示例 例2 Clausius Clapryron方程式的应用 纯组分气 液 气 固 两相平衡的方程式 上式中 p T K时液 固 饱和蒸气压 H 相变热 不定积分 测定不同温度下的饱和蒸气压 将lnp 1 T进行线性回归 可算出 H 并计算其它温度下的蒸气压 2 2 2 2线性模型的推广 应用示例 开始 输入 数据点数N温度T与蒸气压p的实验数据T I P I I 1 N 输出 A B H Ti pi 结束 调用线性回归子程序计算A B 相变热 H 8 314E 3 B T I T I 273 15X I 1 T I Y I ln P I I 1 N 计算其它温度Ti下的蒸气压pi 2 2 2 2线性模型的推广 应用示例 例3 几种常用的吸附等温式的计算 气固吸附 2 2 2 2线性模型的推广 应用示例 Freundlich经验式 Langmuir方程 B E T 方程 2 2 3 1多元线性回归 方法原理 数学模型 函数y与多个自变量间x1 x2 xm的线性相关关系 设共进行了n次测定 i 1 2 n 的自变量取值分别为xi1 xi2 xim 函数值的测定值为yi 所得的值如表 选择回归系数 以使残差的平方和最小 即 残差 残差的平方和Q 残差的平方和最小 相当于求解以下方程组 i 1 2 n k 0 1 m 最小二乘法 2 2 3 1多元线性回归 方法原理 正规方程组 全相关系数R 式中 m 1 元线性方程组 Guass消去法求解b0 b1 bm 2 2 3 1多元线性回归 方法原理 MLR M N XV S B0 R 输入 X I J I 1 2 NJ 1 2 M 1 CALLGS A M M1 EPS RETURN 程序框图 DOI 1 MA I I 1 0DOJ I 1 M1A I J 0DOK 1 NA I J A I J X K I X K J DOI 1 M 1J I 1 MA J I A I J 2 2 3 2多元线性回归 变量xi i 1 2 m 与y之间存在某种非线性关系 确定曲线类型 非线性关系 实际经验 散点图形状 线性关系 最小二乘法确定系数 非线性关系 2 2 3 3多元线性回归 可化为多元线性回归的问题 变量代换 变量代换 2 2 3 3多元线性回归 可化为多元线性回归的问题 例1 Antoine方程式的应用 p 蒸气压 T 温度 令Tlgp y T x1 lgp x2 b0 ac b b1 a b2 c 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 例2 用镍硅藻土作催化剂 苯加氢合成环己烷 用微分反应器测定和分析得到160oC的初始反应速率以及相应的氢和苯的分压值pH kPa pB Kpa和r0 mol Kg h 的数据 初始反应速率方程为 请利用上述实验数据拟合出参数ka bH及bB pH pH pB pB r0 r0 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 实验测得pH pB和r0数据 取倒数 移项 开1 4方 线性化 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 开始 输入 自变量个数M 数据点个数N 反应温度T 气体分压pH pB R0的实验数据X I j 输出 bH bB和k 结束 调用多元线性回归子程序计算B0 B1和B2 M1 M 1 X1 I j X I j X1 I M1 DSQRT DSQRT X I 1 3 X I 2 X I M1 I 1 N X I J X1 I J I 1 N J 1 M1 计算 bH A 1 M1 B0 bB A 2 M1 B0 k 1 B0 4 KH 3 KB 显示程序显示输入显示输出 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 例3 化学反应动力学方程的总级数n 化学反应速率方程 式中 ka 反应表观速率常数 pA pB和pC 参加反应各气体A B和C的气相分压 和 参加反应各物质在化学反应速率方程中的分级数 此反应的总级数n 取对数 n 线性化 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 开始 输入 数据点数N 反应温度T 气体分压p的实验数据 pa I pb I pc I I 1 N 输出 n ka 和 结束 调用多元线性回归子程序计算ka 和 X1 I ln pa I x2 I ln pb I x3 I ln pb I Y I lnv I I 1 N 计算反应的总级数n 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 例4分子结构 性能的多元线性回归 Hammet方程 苯环上间位或对位取代基对反应速率的影响 式中 k 反应速率常数k0 未取代时母体的反应速率常数 反映取代基电子效应的结构常数 与反应类型有关的结构常数 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 推广 考虑其他多种因素对分子性能的影响 分子具有的性质 应答 具有特定功能的结构参数 反映取代基亲油 亲水能力E 反映取代基的空间效应 肾上腺阻断剂 N N 二甲基 2 溴苯乙胺衍生物 结构 性能之间的关系数学模型 2 2 3 4多元线性回归 应用示例 2 2 4多项式拟合简介 方法原理 数学模型 残差的平方和Q 残差的平方和最小 相当于求解以下方程组 最小二乘法 2 3 1数值微分 问题的提出 实验测定的一批离散点 有化学反应aA 产物 化学反应速率方程 在恒容反应中 化学反应速率r可用反应物A浓度随时间变化率来表示 式中 dcA dt即为反应物A的浓度cA 时间t曲线上某点的斜率 数学上若cA t是连续单值函数 则dcA dt是在t点的一阶导数 t2 cA2 2 3 1数值微分 问题的提出 cA1 t1 2 3 2数值微分 方法原理 在微积分中 函数的导数是通过极限来定义的 有完整的计算方法 而在实际工作中 常常需要求列表函数在节点和非节点处的导数值 这就是数值微分要解决的问题 化学化工中有不少实际问题都需用数值微分求导来解决 2 3 2数值微分 方法原理 设有若干等距离的节点 欲求节点处的一阶导数 可用差商代替微商进行计算 考虑函数f x 在点 x0 h 处的泰勒展开式 向前差商式 CB 向后差商式 AC 中心差商式 AB x0 h x0 x0 h A B C y f x 中心差商定义 1 若有函数y f t 按等间隔在s个t点 t1 t2 ts 1 ts 测出相应的y值 y1 y2 ys 除两端t1与ts以外 任意点的导数yi f ti 可按下式计算 2 i 2 3 s 1 若y f x 为连续有界单值函数 客观存在在x点的一阶导数 可用较为精确的 中心差商 来计算 用插值法求 2 3 2数值微分 方法原理 两端点的导数值用以下两式计算 3 4 式中 t是独立变量t的间隔 用插值法求 2 3 2数值微分 方法原理 CF N X Y H R T X 1 H 调用插值子程序计算F YA F T X 1 2H 调用插值子程序计算F YB F W 2 T X W H R 1 4YA 3Y 1 YB 2H A B A B 调用插值子程序计算F YA F T X W h 调用插值子程序计算F YB F R W YA YB 2H W W 1 W N 1 no yes T X N H c c 调用插值子程序计算F YA F T X N 2H 调用插值子程序计算F YB F R N 3Y N 4YA YB 2H RETURN 2 3 3数值微分 程序框图 2 3 4数值微分 应用示例 某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应 如果给病人在上午8点注射一针抗菌素 A 然后在不同时刻t测定抗菌素 A 在血液中的浓度cA 以mg L 1表示 得到如下数据 求抗菌素 A 的消耗速率方程的反应级数和速率常数 设抗菌素 A 的消耗速率方程为 微分法确定化学反应动力学方程式 化学反应速率方程 上式中 v为化学反应速率 c为反应物浓度 t为时间 k为反应速率常数 dc dt为反应物浓度随时间的变化率 上式两边取对数 令 将实验所测得不同时间t的反应物浓度c数据通过插值和差分法求出反应速率v 计算lnv和lnc后 用线性回归子程序计算反应级数n和反应速率常数k 2 3 4数值微分 应用示例 开始 输入 数据点数N 反应温度TO 时间间隔H时间t与浓度c的实验数据T I C I I 1 N 调用中心差分子程序计算反应速率R W dc dt 输出 A B S KS 结束 调用线性回归子程序计算A B 反应级数S B 速率常数KS EXP A X I T I Y I C I I 1 N X I ln T I Y I ln R I I 1 N 显示程序显示输出 2 3 4数值微分 应用示例 利用电动势的实验数据 可按下列各式计算电池反应的热力学函数的增量 以上各式中为电动势的温度系数 n为电池反应转移的电子数 F为Faraday常数 当拥有几个温度下电动势的实验值时 用一元三点不等距插值法和中心差分法 计算所需温度下的电动势的温度系数 再代入上式中计算电池反应的热力学函数的增量 2 3 4数值微分 应用示例 开始 输入 数据点数N电池反应转移电子数NN温度T与电动势E的实验数据X N Y N 所要计算的温度TO 调用Lagrange一元三点插值 中心差分子程序计算指定温度下的温度系数dE dT 输出 TO dE dT DG DH DS 结束 计算 指定温度下的电池反应的热力学函数的增量DG DH DS 2 3 4数值微分 应用示例