分子模拟实验实验报告化学反应模拟.doc

分子模拟实验作业一、实验部分10.1热力学参数的计算10-1-1 计算甲基自由基（CH3）的生成焓（实验值35kcal/mol）和生成自由能的计算（采用B3LYP/6-31G(d)理论方法）优化. CH3结构，得到总能量：- GAMESS Interface -Model: Untitled-1GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) B3LYP/6-31G(d)Finish energy = -24977.625963 Kcal/MolE（CH3.）=-24977.6kcal/mol计算振动频率（run frequency），在输出文件中找到： 零点能： ZPE=18.6 kcal/mol焓： H=21.2 kcal/mol 对焓进行零点能的修正： H298K-H0K= (21.2-18.6)kcal/mol=2.6 kcal/mol从输入文件中找到熵的数据：熵 S= 50.4 cal/(mol.K) 用同样的理论方法计算C原子和H原子的能量：E（C）= -23734.5 kcal/molE（H）= -311.8 kcal/mol根据热力学公式，计算绝对零度（0K）下CH3的生成焓： 298K时的生成焓，根据以下公式计算：根据下列公式计算298K下时的自由能： 生成焓的计算结果35.1kcal/mol与实验值35kcal/mol相比符合较好。10.2优化搜索过渡态1、CH3CF3HF+CH2CF2过渡态的猜测和优化过渡态的确认1A 1A 2A 2A 3A 3A 4A 5A-1868.3 273.4 369.8 424.2 490.8 495.0 640.7 789.2只有一个虚频反应能量途径Mopac/PM3计算的CH3CF3 HF+CH2CF2反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol）2、氢抽提反应CH4+.OH .CH3+H2O过渡态猜测和优化过渡态确认1 2 3 4 5 FREQUENCY: 3181.41 I 94.82 29.45 21.44 12.06 只有一个虚频反应能量途径Mopac/PM3计算的 CH4+.OH .CH3+H2O反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol）3、乙醇脱水反应 CH3CH2OH H2O+CH2CH2过渡态猜测和优化过渡态确认1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A-1359.5 272.1 525.2 685.0 739.3 837.7 871.6 964.4只有一个虚频反应能量途径Mopac/PM3计算的 CH3CH2OH H2O+CH2CH2反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol）10.3 溶剂化效应10-3-1 计算下面典型SN2反应的机理和反应能量F-+CH3Cl FCH3+Cl-气相中的反应途径图 Mopac/PM3计算的 F-+CH3Cl FCH3+Cl-反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol）液相中的反应途径图 Mopac/PM3计算的 F-+CH3Cl FCH3+Cl-反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol）二、实验心得与体会本章实验主要是对化学反应的模拟过程。化学反应是化学研究的核心，也是理论与计算化学的重点和难点。本章实验要求我们掌握分子热力学参数的计算方法、化学反应途径（微观机理）的计算方法以及了解化学动力学参数的计算方法。主要进行的实验内容有不同温度下热力学量焓、熵、自由能的计算、反映过渡态的优化计算和溶剂对化学反应的影响。下面分别对三个实验内容进行分析：热力学参数的计算l 首先要对分子进行构型的优化，然后在计算分子的振动频率，优化分子和分析频率时必须采用同一理论水平，否则计算结果没有物理意义。l 本实验只考虑振动频率，因为采用了“刚性转子近似”，即分子的转动只与分子结构有关，不考虑振动和转动的耦合。l 有单电子的一般用开壳层进行优化，比较容易收敛，如甲级自由基。l 理论频率计算的结果比实验值偏高，须乘以标度因子（scaling factor）。l 振动自由度：(对于有n个原子的分子) 线性分子： 3n-5 非线性分子：3n-6 在输出文件(output file)中，平动、转动、振动数据都会给出，注意从中识别出振动频率。 优化搜索过渡态l 对于过渡态的猜测和优化，调整好“主角”与“配角”，即断裂的键长要拉长20%-40%，生成新键的两个原子要相互靠近。可以以生成物的键角键长为方向，来猜测过渡态的构型，这需要一定的化学知识基础。l 过渡态的确认，首先，用眼用心去看，看关键键参数是否有相应改变，是否符合化学常识；然后通过计算频率，看是否有且只有一个虚频。l 化学反应的类型：分子解离反应、双（多）分子反应、抽提反应。l 常见的过渡态类型：单断键的过渡态、环状过渡态、线性抽提过渡态。 溶剂化效应l 溶剂化模型分为两种：显式溶剂化模型、隐式溶剂化模型和显/隐式溶剂化模型。本次课程不接触显/隐式溶剂化模型。l 显式溶剂化模型要在建模时就将溶剂分子加上，但包含的溶剂化分子有限，计算较慢，等待时间长，配制要求较高。l 隐式溶剂化模型在建模时只有目标分子，将溶剂的影响考虑进哈密顿算符中，不同的溶剂有不同的隐式模型。l 本实验采用隐式溶剂化模型，它要求溶剂化分子对目标分子的构型影响比较小，可以忽略不计，借用目标分子气相构型+隐式溶剂化模型，计算目标分子的能量（compute property），这个能量即为目标分子在溶液中的能量。l 做法：先优化分子在气相中的构型，再加上隐式模型，即为该分子在溶液中的能量E。