《大学无机化学》PPT课件.ppt

第五章原子结构和元素周期表 费曼 1918 1988 RichardFeynman美国理论物理学家1965年诺贝尔物理奖引自 费曼物理学讲义 如果有一天人类遭遇灭顶之灾 我们的全部知识也将随之被毁灭 假如我们还有时间给后人留一句话 那么这句话应当是 所有物质由原子组成 原子是一种永远运动的 远距离相互吸引 近距离相互排斥的微小粒子 原子 原子结构 原子序数 核电荷数 z 质子数 核外电子数质量数 A 质子数 中子数 N 质子z个原子核原子 中子N A z 个核外电子z个 原子的古典理论 世界上任何东西都是由原子组成的 包括物质和灵魂 原子是不可分割的 DemocritusBC460 370古希腊哲学家公元前440年 德谟克利特 Dalton原子论 1803 所有物质是由原子组成的 原子不可再分 某一元素的所有原子都是相同的 但是与其它元素的原子不同 化合物是由不同元素的原子按一定比例形成的 化学反应是原子的重排 但既没有新原子的产生 也没有原来原子的消失 Thomson电子荷质比测定实验 Rutherford原子行星模型 1911 电子在原子内绕核旋转 就象行星绕太阳运转一样 卢瑟福SirErnestRutherford1871 1937新西兰裔英国化学家获1908年Nobel化学奖 氢原子光谱实验 连续光谱氢原子光谱 量子论的诞生 1900年12月14日 普朗克解释了黑体辐射现象 并且引入量子化能量假说 辐射能的放出或吸收不是连续的 而是按照一个基本量或基本量的整数倍被物质放出或吸收E h 普朗克MaxLudwigPlanck1858 1947德国物理学家1918年Nobel物理奖 Bohr氢原子模型 1913 尼尔斯 玻尔N Bohr1885 1962丹麦物理学家 Bohr氢原子模型要点 原子内电子按能级分层排布于适合一定条件的轨道上 电子在稳定轨道中旋转时完全不放出能量 处于一种稳定状态 电子在不同轨道上旋转时具有不同能量 各能级间能量是不连续的 即量子化的 电子在轨道间跃迁时才有能量的放出和吸收 放出的量子具有的频率由轨道的能量差决定 氢原子光谱与氢原子能量 Bohr理论的优点和局限 优点 首先引入量子化的概念 解释了氢原子光谱为不连续光谱 缺点 未能完全冲破经典力学连续概念 只是勉强加进了一些人为的量子化条件和假定 只能解释氢原子或类氢原子 He Li2 光谱 不能解释多电子原子 核外电子数大于1的原子 分子或固体的光谱 即使是有两个电子的He 其结果与实验相去甚远 亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象 即精细结构未考虑其运动的波动性 采用了宏观轨道的概念 原子的量子力学模型 微观粒子 电子 原子 分子微观粒子的运动特征量子化波粒二象性光的波粒二象性既有波动性又有微粒性 光波粒二象性的数学表达 能量量子化 E nh n 1 2 P h 波动性E P 微粒性 deBroglie波粒二象性 德布罗意波 物质波 电子具有波长 h m 德布罗意L deBroglie法国物理学家获1929年Nobel物理奖 物质波证明 电子的晶体衍射 C Davisson和L Germar当电子通过晶体时 在屏幕上产生明暗交替的衍射环 这说明电子射线同X射线一样有衍射现象 证明了德布罗意假设的正确性 亦证明了电子具有波动性 070410电子衍射实验 铝箔 a 石墨 b 感光屏幕 薄晶体片 衍射环纹 电子束 电子枪 电子具有波动性的实验证明 Heisenberg测不准原理 1 具有波粒二象性的微观粒子 不能同时测准其位置和速度 动量 如果微粒的运动位置测得愈准确 则相应的速度愈不易测准 反之亦然 海森堡WernerCarlHeisenberg1902 1972德国物理学家获1932年Nobel物理奖 Heisenberg测不准原理 2 式中 x表示位置测不准量 P表示动量测不准量 h为普朗克常数 6 626 10 34J s 为圆周率 m为质量 v表示速度的测不准量 Schr dinger方程 薛定鄂ErwinSchr dinger1887 1961奥地利物理学家获1933年Nobel物理奖 当所有其它方法都行不通时 就用薛定鄂方程 罗素 派克RussellT Pack美国化学教育家April1978 薛定谔方程 薛定谔 Schr dinger 方程 E 体系的总能量V 势能m 微粒的质量 描述电子运动的波函数 也称为原子轨道 原子轨迹或原子函 波函数和原子轨道 通过薛定谔方程求解而得 可以描述原子核外电子运动状态 对x的二阶偏导数 对y的二阶偏导数 对z的二阶偏导数 求解 1 必须在球极坐标系中求解 x y z r Rn r Yl m 0 r 0 纬度0 2 经度 x rsin cos y rsin sin z rcos 求解 2 R r 只与电子离核半径有关 称为波函数的径向部分Y 只与 两个角度有关 故称为波函数的角度部分在解R r 方程时 要引入一个参数n 在解 方程时要引入另一个参数l 在解 方程时还要引入一个参数m 主量子数n 1 2 3 4 7角量子数l 0 1 2 3 n 1 共可取n个数值 磁量子数m 0 1 2 l 共可取2l 1个数值 在量子力学中 三个量子数都有确定值的波函数称为原子轨道 氢原子的基态 1 总能量2 波函数径向部分 角度部分 概率密度和电子云 没有物理意义 复数表达式为 a bi 2代表微粒在空间某点出现的概率密度 即单位体积中的概率电子云是 2的具体图像 s电子云的界面图 电子出现概率达到90 的等密度面 1s电子云 2 r图 电子云的概念 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态 进行摄影 并将这样数百万张照片重叠 得到如下的统计效果图 形象地称为电子云图 电子云没有明确的边界 在离核很远的地方 电子仍有出现的可能 但实际上在离核200 300pm以外的区域 电子出现的概率可以忽略不计 四个量子数 主量子数n 1 2 3 4 角量子数l 0 1 2 3 n 1 共n个取值 磁量子数m 0 1 2 l 共2l 1个取值 自旋量子数ms 主量子数 n 取值1 2 3 4 n为正整数 自然数 能量量子化光谱学上用K L M N 表示意义表示原子轨道能量的高低 核外电子离核的远近 或者说是电子所在的电子层数 n 1表示第一层 K层 能量最低 离核最近 n的数值大 电子距离原子核远 则具有较高的能量 主量子数 n 角量子数 l 用来描述同层中 n相同 不同形状的原子轨道 亚层 取值受主量子数n的限制 对于确定的主量子数n 角量子数l可以为0 1 2 3 4 n 1 共n个取值 光谱学上依次用s p d f g 表示 意义角量子数l决定原子轨道的形状n 4时 l 0表示s轨道 能量最低 形状为球形 即4s轨道 l 1表示p轨道 形状为哑铃形 4p轨道 l 2表示d轨道 形状为花瓣形 4d轨道 l 3表示f轨道 能量最高 形状复杂 4f轨道 磁量子数 m 取值受角量子数l的影响 对于给定的l m可取 0 1 2 3 l意义m决定原子轨道的空间取向若l 3 则m 0 1 2 3共7个值 每一种m的取值 对应一种空间取向 n和l一定的轨道 如2p轨道 n 2 l 1 在空间有三种不同的取向 但一般不影响能量 3种不同取向的2p轨道能量相同 能量相同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道 原子轨道的空间取向 电子自旋的发现 Stern Gerlach实验电子自旋 电子自身存在的两种不同的运动状态 自旋量子数 ms 电子在沿外磁场方向上的自旋角动量分量 可用Ms表示 Ms msh 2 ms称为自旋量子数 取值只有两个 和 电子的自旋方式只有两种 通常用 和 顺时针 逆时针表示 填充允许的量子数 n 2l m 1ms 1 2n 2l 1m ms 1 2n 3l 0m ms 1 2n l 2m 0ms 1 2n 2l m 1ms 1 2n 4l m 0ms 1 2n 4l 2m ms 1 2 10 10 3100 1 2 不合理的量子数 n 2 l 1 m 0n 2 l 2 m 1n 3 l 0 m 0n 3 l 1 m 1n 2 l 0 m 1n 2 l 3 m 2 合理l 1合理合理m 0或l 1l 0 1 m 0 1或n 3 填表 示例 1 对于n 3 m 2的电子来说 下列说法哪种正确 电子位于d轨道中电子位于p轨道中电子位于第二电子层中以上均不正确n 3 l 0 1 2m 2 l 2 示例 2 5d轨道中的电子的磁量子数m 可能为0 5之间的任何一个为0为 或 为3以上都不对 原子轨道的角度分布图 用图形表示Yl m的数值大小随角度 的变化 s轨道p轨道 d轨道角度分布图 070412电子云的角度分布图 以 2作图得到的图像电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的 它们之间主要区别有两点 1 因角度函数Y l 所以Y2值比Y值更小 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图 瘦 2 原子轨道角度分布图有正 负之分 而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正 负之分 全为正值 多电子原子中的能级图 能级交错现象 鲍林近似能级图 1 近似能级图是按原子轨道的能量高低顺序排列的 能量相近的划为一组 成为能级组 共七个能级组 能级组的存在 是周期表中化学元素可划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原因 对于4 5 6 7能级组 在一个能级中包含不同电子层的能级现象称为能级交错每个小圆圈代表一个原子轨道 同高度的圆圈代表简并轨道 鲍林近似能级图 2 l相同 n越大 能量越高n相同 l越大 能量越高同一主层中各亚层能级产生差别的现象叫做能级分裂n l都不同 比较能量使用 n 0 7l n 0 7l 越小 能量越低注意 Pauling能级图不能完全反映出每种元素的原子轨道能级的相对高低 有例外不能用此图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低 核外电子排布 电子排布原理能量最低原理保里不相容原理洪特规则 能量最低原理 按照近似能级图 核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上 当能量最低的轨道排满后 电子才依次排布在能量较高的轨道上 电子先填充能量低的轨道 后填充能量高的轨道 尽可能保持体系的能量最低 E1s E2s E3s E4sE3s E3p E3d 保里 Pauli 不相容原理 在一个原子中 不可能存在四个量子数完全相同的两个电子 一个原子轨道最多只能容纳两个电子 而且这两个电子的自旋方式必须相反 电子层的最大容量 2n2亚层的最大容量 4l 2 泡利WolfgangPauli1900 1958奥地利裔美国物理学家获1945年Nobel物理奖 洪特经验规则 1925 电子在能量相同的轨道上分布时 总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道 洪特FriderichHermannHund1896 1997德国物理学家 洪特规则 电子分布到能量相同的等价 简并 即n相同 轨道时 总是尽先以自旋相同 自旋平行 的方向 单独占据能量相同的轨道 即总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道 各轨道保持一致 则体系的能量低 洪特规则补充 p 128 作为Hund规则的特例 简并轨道在全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 和全空 p0 d0 f0 时是比较稳定的 重要的特例 基态原子的电子排布 能级交错现象 电子进入轨道的能级顺序1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p电子由最低能量的1s轨道依次填入 每个轨道最多只能填入2个电子 元素电子填到最后能级组注意洪特规则特例主量子数相同的按角量子数大小顺序书写 1s22s22p63s23p63d54s1 主量子数整理 1s22s22p63s23p64s13d5 由洪特规则特例 1s22s22p63s23p64s23d4 能量最低排布 24Cr 核外电子排布表达方式 用量子数表示电子运动状态 1 氮的价电子构型为2s22p3 每个电子的运动状态应该为 2s2 2 0 0 2 0 0 2p3 2 1 1 2 1 0 2 1 1 2 铬的价电子构型为3d54s1 每个电子的运动状态应该为 3d5 3 2 0 3 2 1 3 2 1 3 2 2 3 2 2 4s1 4 0 0 排序 已知电子具有下列各套量子数 请排列它们的能量高低顺序 1 3 2 1 1 2 2 2 1 1 1 2 3 2 1 0 1 2 4 3 1 1 1 2 5 3 1 0 1 2 6 2 0 0 1 2判断依据 电子能量由所在轨道的n和l决定 1 5 4 2 3 6 示例 1 Ar中磁量子数m 1的电子有多少 A 1B 2C 4D 6E 018Ar 1s22s22p63s23p6Cl中有多少电子的量子数n 3和l 0 A 2B 4C 6D 8E 1017Cl 1s22s22p63s23p5 示例 2 以 1 为例 完成下列 2 至 6 题 1 Na z 11 1s22s22p63s1 2 1s22s22p63s23p3 3 Ca z 20 4 z 24 3d54s1 5 Ar 3d104s1 P z 15 Ar 1s22s22p63s23p64s2 Cr Cu z 29 判断题 1 对于Sc来说 下列哪一个电子排布正确 1s22s22p63s23p64s21s22s22p63s23p64s23d11s22s22p63s23p63d11s22s22p63s23p64s3以上均不正确 判断题 2 下列哪一个是Mn2 的电子排布 Ar 4s23d5 Kr 4s23d5 Ar 4s23d3 Ar 3d5 Kr 4s23d3 判断题 3 哪一个原子或离子具有的未成对电子最多 a F b P c Cr d Ag e Mn4 F 1s22s22p5P 1s22s22p63s23p3Cr 1s22s22p63s23p63d54s1Ag Kr 4d104s1Mn4 1s22s22p63s23p63d3 Mn 3d54s2 综合题 已知某元素在氪前 当此元素的原子失去3个电子后 在它的角量子数为2的轨道内 电子恰为半充满 试推断该元素为何元素 解答 氪 原子序数36 核外电子排布 Ar 3d104s24p6角量子数为2的轨道 l 2 n 3 d轨道最外层电子排布应为 3dx4sy失去的3个电子可能包括 4s上的2个电子和3d上的1个电子失去电子的3d轨道内电子恰为半充满 中性元素的3d电子数为6则该元素核外电子排布 Ar 3d64s2原子序数为 26该元素为铁 Fe 屏蔽效应 因电子之间的相互排斥而使核对外层电子的吸引被减弱的作用称为屏蔽效应 或屏蔽作用 多电子原子中 电子运动的能量用 中心势场模型 近似处理 每个电子都在核和其余电子所构成的平均势场中运动 其余电子对该选定的电子的排斥作用看作相当于 个电子电荷是从原子中心产生的 相当于核电荷数减少了 个z z z 有效核电荷 z 核电荷数 屏蔽常数屏蔽常数与其余电子的多少及它们所处轨道 以及选定电子所在轨道有关 屏蔽效应 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大 外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽 n越小 屏蔽作用越大K L M N 核外电子能级 考虑屏蔽效应 有效核电荷Z 的计算 分组 按以下次序 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 每一小组右边各组的电子对该组电子不产生屏蔽作用 在 ns np 同组中 每一个电子屏蔽同组电子为0 35 而1s组内的电子相互屏蔽为0 30 内层 n 1 层中每一个电子对外层 ns np 上电子屏蔽为0 85 n 2 内层或更内层中的每一个电子对外层 ns np 上电子屏蔽为1 00 当被屏蔽电子是 nd 组或 nf 组电子时 同组电子屏蔽为0 35 左边各组电子屏蔽为1 00 示例 1 26Fe1s22s22p63s23p63d64s24s电子 Z Z 26 2 1 00 8 1 00 14 0 85 1 0 35 3 753d电子 Z Z 26 18 1 00 5 0 35 6 253p电子 Z Z 26 2 1 00 8 0 85 7 0 35 14 753s电子 Z Z 26 2 1 00 8 0 85 7 0 35 14 752p电子 Z Z 26 2 0 85 7 0 35 21 852s电子 Z Z 26 2 0 85 7 0 35 21 851s电子 Z Z 26 1 0 30 25 70 示例 2 19K的电子排布是1s22s22p63s23p64s1而不是1s22s22p63s23p63d1 兼解释能级交错现象 解 4s Z 19 0 85 8 1 10 2 2E 2 22 42 13 6 4 114eV3d Z 19 18 1 1E 12 32 13 6 1 51eV能量越低越稳定 p 125 示例 3 计算Ti原子中作用在4s和3d电子上的有效核电荷 解 Ti原子序数Z 22 其电子分布式为 1s22s22p63s23p63d24s2按近似计算规则 1 作用在4s电子上的屏蔽常数为 1 0 35 10 0 85 10 1 0 18 85所以 作用在4s电子上的有效核电荷为 Z 4s Z 22 18 85 3 15 2 作用在3d电子上的屏蔽常数为 1 0 35 18 1 0 18 35所以 作用在3d电子上的有效核电荷为 Z 3d Z 22 18 35 3 65 元素 宇宙间所有的化学变化 好似戏台上扮演的戏剧 在化学变化的戏剧里 最主要的角色 当然要推元素了 温克勒德国化学家 元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称 元素周期律 尚古都螺旋图迈尔六元素表 杜伯乃勒三音律纽兰兹八音律 门捷列夫 1869 DmitriMendeleev1834 1907俄国化学家 元素周期表发明的意义 把看起来孤立的 杂乱无章的化学元素知识 纳入到一个严整的自然体系之中元素之间的协调性和分类化合物知识的系统化从理论上选定和修正部分元素的原子量对未发现元素的预言 元素周期表 元素周期律 元素在周期表中的原子序数等于该元素原子的核电荷数或核外电子数 元素周期律随着元素的原子序数 核电荷数 的依次递增 最外层电子周期性地重复着相同排布 元素以及由它形成的单质和化合物的性质也呈现周期性的变化 周期 每一能级组对应于一个周期每一周期开始 核外都出现新的电子层 元素原子的电子层数等于该元素所在的周期数族 原子的电子层结构排布导致同一族各元素的外层电子构型相同 性质相似 元素周期表的结构 横向为7个周期 纵向为18列1 2列为IA和IIA主族元素 13 17列为IIIA VIIA主族元素 18列为零族元素3 10列为IIIB VIIIB副族元素 11 12列为IB IIB副族元素按价电子构型的不同 周期表分为s p d ds和f五个区主族元素的族数 原子的最外层电子数目 主族元素的最高化合价数 周期的划分和轨道能级组的关系 原子外层电子结构和元素分区 1 s区最后一个电子填充在s能级上的元素元素周期表左侧 包括IA IIA结构特点 ns1 2化学性质 易失电子成离子 活泼金属p区最后一个电子填充在p能级上的元素元素周期表右侧 包括IIIA VIIA VIII族结构特点 ns2np1 6化学性质 主族元素 原子外层电子结构和元素分区 2 d区最后一个电子填充到d能级元素周期表中部 包括IIIB VIIIB结构特点 n 1 d1 9ns1 2 Pd 4d10 化学性质 过渡元素ds区最后一个电子填充到d能级但未达到d10元素周期表中部 包括IB IIB结构特点 n 1 d10ns1 2化学性质 过渡元素 原子外层电子结构和元素分区 3 f区最后一个电子填充到f能级上的元素位于下部 包括镧系元素和锕系元素结构特点 n 2 f0 14 n 1 d0 2ns2化学性质 内过渡元素 有效核电荷Z 的周期性变化 1 元素原子序数增加时 原子的有效核电荷Z 呈现周期性的变化 同一周期 短周期 从左到右 Z 显著增加 C Z 3 25N Z 3 90O Z 4 55F Z 5 20长周期 从左到右 前半部分有Z 增加不多 后半部分显著增加 同一族 从上到下 Z 增加 但不显著 有效核电荷Z 的周期性变化 2 原子半径 共价半径同种元素的两个原子以共价单键结合时 其核间距离的一半金属半径金属单质的晶体中 相邻两原子的核间距离的一半范德华半径当原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力互相接近时 相邻两原子的核间距离的一半 原子半径的周期性变化 主族元素 从左到右r减小从上到下r增大过渡元素 从左到右r缓慢减小 从上到下r略有增大四到五 增大五到六 基本没有变化 镧系收缩 元素原子半径 镧系收缩 镧系元素从左到右 原子半径减小幅度更小 这是由于新增加的电子填入外数第三层上 对外层电子的屏蔽效应更大 外层电子所受到的Z 增加的影响更小 镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显 锆Zr铌Nb钼Mo铪Hf钽Ta钨W 电离能 元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所消耗的能量称为该元素的第一电离能 H g H g e H 0吸热这一过程相当于1s态电子 自由电子电离能I 表示元素的原子失去电子 形成正离子的能力的大小 电离能越小 说明原子在气态时越易失去电子 电离能的大小主要决定于原子的有效核电荷 原子半径和原子的电子层结构 第一电离能的周期性 1 1 同一周期自左至右 I基本上依次增大 反常 Be与B Mg与Al P与S Zn与Ga等电离能不仅与原子的核电荷有关 也与元素的电子层结构有关 例 IBION 2s22p3 N 2s22p2 N半充满 更稳定O 2s22p4 O 2s22p3 O 半充满 更稳定 第一电离能的周期性 2 2 通常主族元素自上而下依次减小 即金属性依次增大 3 同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电离能变化不大 规律性也较差 4 副族元素电离能变化规律不规则 5 同一元素I1 I2 I3 第一电离能的周期性 3 第一电离能比较 D 4s24p4 B 3s23p3 同一主族 同一周期 A B C D C 4s24p3 A 2s22p3 3 同一周期 C B D A D 2s22p2 C 2s22p5 B 2s22p3 A 2s2 2 同一周期 D B A C D 4s24p6 C 4s24p4 B 4s24p5 A 4s24p3 1 电子亲合能 1mol某元素的基态气态原子 得到1mol电子 形成气态负离子 M 时所放出的能量 叫该元素的第一电子亲合能 用E1表示 同样有E2 E3 E4 等 F g e F g H 322kJ mol 1则E1 H 322kJ mol 1电子亲合能E 表示元素的原子得到电子 形成负离子的能力的大小 亲合能越负 原子得到电子时放出的能量越多 越容易得到电子 非金属原子的第一亲合能总为负值 无法直接测定 电子亲合能的周期性 1 同一周期 从左到右 Z 增大 r减小 最外层电子数依次增多 趋向于结合电子形成8电子结构 EA的负值增大 卤素的EA呈现最大负值 特例 氮族元素ns2np3 半充满 零族元素ns2np6 全充满 同一主族 从上到下 规律不很明显 大部分的A负值变小 特例 EA N 为正值 是p区元素中除稀有气体外唯一的正值 EA的最大负值不是F原子而是Cl原子 电子亲合能的周期性 2 元素的电负性 电负性 表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力 电负性越大 原子在分子中吸引电子的能力越强电负性的标度有多种 常见的有Mulliken标度 M M 0 5 I EA Allred Rochow标度 A Pauling标度 P P 0 18 I EA 规定氟的电负性约为4 0 其它元素与氟相比 得出相应数据 电负性周期律的形象表示 电负性的周期性 1 电负性标度不同 数据不同 但在周期系中变化规律是一致的 电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性 同一周期从左到右电负性依次增大同一主族从上到下电负性依次变小金属元素的电负性一般小于2 0 非金属元素的电负性一般大于2 0 F元素 P为4 0 非金属性最强 电负性的周期性 2 示例 电负性依次减小的是1 K Na Li2 O F N3 O N B4 As P N 1 K Na Li 2 F O N 3 O N B 4 As P N