涂料第四章氨基树脂及丙烯酸树脂ppt课件

第四章 氨基树脂及丙烯酸树脂,1,4.1 氨基树脂,氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。 氨基树脂：是指含有氨基的化合物与醛类（甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。 反应通式：,羟甲基化合物,酸性条件下易聚合,用醇将羟甲基醚化,2,氨基树脂通常作为交联剂。 三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂） 广泛用于汽车涂料和高质量的工业涂料，赋予较好的热稳定性、耐久性、硬度和较快地固化速度。 氨基树脂=树脂及其醚化产物,3,交联：醚化的氨基树脂和多羟基聚合物（多元醇）发生醚交换反应。 氨基树脂中的醚较活泼，可以和醇、酸、酰胺反应。,P代表聚合物 M代表MF的其他部分 R为H或,4,5,一、三聚氰胺-甲醛树脂的制备及醚化 三聚氰胺与过量甲醛反应，碱性条件下生成六羟甲基三聚氰胺,pH 9-10,亲核加成,过量,6,在酸性条件下与过量甲醇反应六甲氧基甲基三聚氰胺,过量,（白色结晶固体）,7,控制甲醛的量，可得到不同数目羟甲基的三聚氰胺及其醚化产物。 三羟甲基三聚氰胺及三甲氧基甲基三聚氰胺 工业上只能制得含量为50%的产物。,8,以上反应都是可逆的，可以相互缩合，也可发生自缩合反应。,9,二、不同类型的甲醚化MF树脂的比较 1、组成 第一类甲醚化MF树脂比较纯，醚化程度高，自聚体量低； 第二类甲醚化MF树脂纯度较差，醚化度低，聚合体含量高。 2、黏度、溶解度 在同等固含量情况下，第二类的黏度高，因为二聚体含量高；第一类在有机溶剂中的溶解度和混溶性较好。,10,3、交联反应 两类甲醚化MF树脂交联机理不同。 4、漆膜性能 第一类树脂的漆膜较柔顺；第二类的较脆。 5、贮藏稳定性 第一类树脂稳定性较好；第二类的较差，因第二类基团间容易自聚。,11,三、酸催化剂、潜酸催化剂 一般无机酸不能和树脂及有机溶剂相溶，只能用有机酸。 常用对甲苯磺酸酸性高、溶解性能好。 酸的用量和反应速度有关，通常加入过量的有机酸。但酸过量损害漆膜的抗水解性能。,12,潜酸催化剂是指在常温条件下，不具备催化性能，而在高温下可分解出酸，起催化作用。 对甲苯磺酸的胺盐,13,四、丁醇醚化和甲醇醚化 丁醇醚化产物的稳定性增加，因丁醇不易挥发，但固化速度变慢。需提高温度。 甲醇醚化 125130 30min 丁醇醚化 150 30min 丁醇醚化的产物在有机溶剂中溶解性好，但水溶性不如甲醇醚化的产物好。,14,1、三聚氰胺与过量甲醛反应，在碱性条件下应生成（ D ）。 A、三羟甲基三聚氰胺 B、四羟甲基三聚氰胺 C、五羟甲基三聚氰胺 D、六羟甲基三聚氰胺 2、MF树脂有（ A ）个反应性基团。 A、6 B、5 C、4 3、作为交联剂，醚化的氨基树脂是和多羟基聚合物通过（）反应完成交联的。 、醚交换 、复分解 、酯交换,15,4、将甲醇改成丁醇去醚化树脂，其产物的稳定性将（） 、增加 、减小 、不变 5、氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有 、 、 （任举三例）等。 （甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇） 6、氨基化合物主有 、 、 。 （尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺）,16,苯代三聚氰胺,17,7、用于生产氨基树脂的原料主要有 、 、 。 （氨基化合物、醛类、醇类） 8、热固性涂料中最重要的交联剂是 氨基树脂 。 10、潜酸催化剂是指在常温条件下，它不 具有催化性能 ，而在高温下 可分解出酸 ，起催化作用。 11、MF树脂可与其他树脂上的 羟基 、 羧基 和胺基反应，形成 交联结构 。,18,12、氨基树脂概念 是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。 13、写出三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺结构式。,19,4.2 丙烯酸树脂,丙烯酸树脂是在涂料中应用最多、最重要的烯类树脂。用途：涂料、黏合剂、纺织助剂等领域。,组成：丙烯酸及其酯 甲基丙烯酸及其酯,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,均聚物和共聚物,20,丙烯酸单体与甲基丙烯酸单体性质上有明显不同。以均聚物为例： 聚甲基丙烯酸酯：空间阻碍较大，链旋转困难，Tg较高，高抗张强度和低的伸长率，很好的抗水解性能以及化学稳定性。 聚丙烯酸酯：阻碍较小，链旋转容易，Tg较低，有高的伸长率，但抗张强度低。另外，由于和羰基相邻的氢原子反应活性高，易被自由基所夺取，水解稳定性、光化学稳定性稍差。,21,丙烯酸树脂的研究最早始于1805年，1953年才用于涂料。 丙烯酸涂料性能： 优异的耐候性 广外曝晒耐久性强， 耐光性 耐紫外光照射不易分解和变黄， 能长期保持原有的光泽和色泽， 耐热性 在170度温度下不分解、不变色， 耐腐蚀 有较好的耐酸、碱、盐、油脂、 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能， 极好的柔韧性,22,应用领域： 用于汽车、家电、飞机、电子、造纸、纺织、 金属、建筑、塑料、木材等工业上的保护和装饰。 丙烯酸酯的共聚合反应：大多用自由基聚合形式进行，它可以经过配方的调节得到不同硬度、柔韧度和其它要求的性质。 构成的涂料有： 溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型 以及光敏性涂料。,23,5.2 丙烯酸酯的共聚物与共聚单体,常用单体 硬单体 ：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯 聚合物玻璃化温度较高，膜较硬且脆。 软单体： 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基已酯 聚合物玻璃化温度低,膜软且粘。 单独使用都不能满足要求。,24,通常是丙烯酸单体间相互配合产生共聚物，提高性能。 主要类型： 全丙涂料：将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为涂料成膜物的涂料； 苯丙涂料：将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物； 乙丙(或醋丙)涂料：丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物。,25,改进树脂的玻璃化温度，调节树脂的极性、溶解度以及机械力学性能，改进与底材的附着力（可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基乙酯等单体） 引进官能基，用以和交联剂反应形成交联结构，主要的功能单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺等。,单体共聚作用：,26,N-羟甲基丙烯酰胺,丙烯酸羟乙酯,丙烯酸羟丙酯,引入羟基,可和自身、和羟基、羧基反应，称为自交联单体。,27,羟甲基与羟基反应,羟甲基与羧基反应,羟甲基与羟甲基反应,28,29,5.3 丙烯酸树脂的合成,基本反应 自由基反应，经过链引发、链增长、链终止3个基本过程，并伴随链转移。,链引发,链增长,30,链终止,链转移,31,5.4 溶剂型丙烯酸涂料,最早使用的是热塑性丙烯酸涂料。 50年代中期后在美国它几乎取代了汽车用的硝基漆。但其固体含量太低（12%），大量溶剂逸入大气中。 进入70年代后用量急剧下降，取而代之发展的是热固性丙烯酸涂料，特别有前途的高固体份的丙烯酸涂料。,32,一、热塑性丙烯酸树脂 单体：甲基丙烯酸甲酯 自由基溶液聚合 溶剂：甲苯/丙酮 引发剂：过氧化二苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN，单体浓度的0.2%1%） 使用BPO，聚合物有支链，可引入苯环，影响抗紫外性能。用AIBN较好。 反应温度：90110,33,一般要求 约9000，在室外使用有突出保光性。高于105000时喷涂会有拉丝现象。 平均相对分子过高对保光性改善不明显，且影响固体含量。 相对分子质量分布愈窄愈好，可以使用平均相对分子质量高的树脂，保光性好。 单纯的聚甲基丙烯酸甲酯太脆，附着力差，溶剂不易挥发，因为Tg高。需加增塑剂，如邻苯二甲酸丁酯等。 通过共聚可以改善聚甲基丙烯酸甲酯的性质。,34,增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的柔韧性增加。,35,二、热固性丙烯酸涂料,热塑性丙烯酸涂料的固含量太低，可以用降低分子量的方法来提高固含量，但是会影响膜的性能。 热固性丙烯酸树脂的本质：将分子量较低的丙烯酸树脂，在涂布以后经分子间反应而构成大的体型分子。 优点：热固性丙烯酸涂料有较高的固体份，好的光泽、抗化学、抗溶剂、抗碱、抗热性等。 缺点：一定的使用寿命，不能长时间贮存。,36,主要通过羟基、羧基、胺基、环氧基与交联剂反应，最常见的是通过羟基的反应。,37,典型共聚配方如下： MMA/BA/HEMA/AA 50 39 10 1 MMA：甲基丙烯酸甲酯，硬单体，聚合物的主体； BA：丙烯酸丁酯，软单体，用来调节玻璃化温度，提供链的柔性； HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯，提供自由的羟基，用于交联； AA：丙烯酸，有较好的附着力并有助于防止颜料絮凝和膜的龟裂，引入的羧基用于交联。,38,根据我国国情，用部分苯乙烯（S）取代MMA（苯乙烯含有苯环，光老化性能差） 配方如下： S/MMA/BA/HEMA/AA 25 25 39 10 1,39,热固性丙烯酸树脂和氨基树脂结合用于涂料，即氨基丙烯酸树脂涂料。 与氨基醇酸相比，优点是室外稳定性好，保光性好，用于闪光漆。但丰满度不如氨基醇酸，表面张力较大，施工性能不如氨基醇酸，易产生抽缩和缩孔。 加入少量有机硅或丙烯酸长链烷基酯的聚合物来改善施工性能。,40,5.5 高固体份丙烯酸树脂,固体份与聚合物的分子量有关，分子量越小，固含量越高，但是分子量过小会减少反应基团的数目（如羟基），不能满足交联的要求。 措施： 1、增加HEMA的量； 2、相对分子质量分布尽量窄，极性基团分布尽量均匀。,41,在合成时可采取下列措施： (1) 引发剂一定要用偶氮化合物，不能用BPO； (2) 使用硫醇作为分子量调节剂，可使末端带有羟基；,42,控制聚合温度； 控制滴加单体和引发剂的方法和速度； 控制溶剂，链转移剂浓度一定。 现在高固体份丙烯酸涂料在喷涂粘度下体积固含量可达54-56(重量固含量70-72）。,43,5.6 水稀释性丙烯酸树脂 热固性水溶性 首先制备水溶性聚合物，在成膜时将其转化成抗水性的坚韧漆膜。 例如：氨基树脂，N-羟甲基丙烯酰胺、多价金属离子作为交联剂。 锌盐可用氨制成锌氨络离子，和用氨中和的羧端基的聚合物相混，水和氨挥发后，二价锌最为交联剂使聚合物形成交联结构。,44,水溶性聚合物并非真正水溶性聚合物，是一种胶体分散液。粒子极细且透明，称为“溶液”。 当共聚物中含有50%的丙烯酸单体时，聚合物是真正可溶的，当减少至20%时是典型的分散体。 水溶性水稀释性,45,用氨基树脂固化的水稀释性丙烯酸树脂的配方： MMA/BA/HEMA/AA 45 38 10 7 BA：软单体； MMA：硬单体； HEMA：引入可和氨基树脂反应的羟基，增加亲水性； AA：提供羧基，含量越高，亲水性越好，一般用5%-10%。,46,引发剂：BPO，偶氮二异丁腈更好； 溶剂：可溶于水的有机溶剂（共溶剂），丙二醇的单醚，异丙醇、丁醇等。 决定了挥发性能，毒性和价钱。,47,5.7 丙烯酸乳胶与非水分散体系,一、乳胶漆 乳胶漆是乳胶涂料的俗称。 成膜机理：乳胶成膜 优点：安全、污染少、施工方便、便于清洗、干燥快、透气性好。 乳胶漆中最重要的品种是丙烯酸乳胶，根据乳液的不同可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙等品种。,48,丙烯酸乳胶漆一般由丙烯酸类乳液、颜填料、水、助剂组成。 优点：成本适中，耐候性优良、性能可调整性好，无有机溶剂释放。 是近来发展十分迅速的一类涂料产品。 用途：建筑物的内外墙涂装，皮革涂装等。 近来又出现了木器用乳胶漆、自交联型乳胶漆等新品种。,49,二、非水分散体系 和乳胶类似，外相是烃类溶剂。 成膜机理：与乳胶类似。 非水分散体系的黏度与聚合物的相对分子质量无关，可做到高固体份。 例如：丙烯酸酯型的非水分散体系，可通过分散聚合制备。,50,51,习题,1、以丙烯酸树脂为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。 2、从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： ， ， ， ， 等。 （全丙树脂、苯丙树脂、醋丙树脂、硅丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂） 3、 及 是合成丙烯酸树脂的重要单体。此外，常用的非丙烯酸单体有： ， ， （任写三例）等。 （丙烯酸类，甲基丙烯酸类单体；苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯）,52,4、水性涂料可分为两大类：水分散体系涂料和 水溶性树脂涂料 ，其中水分散体系涂料又包括乳胶涂料和 水稀释性涂料 。 5、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物是常用的涂料用丙烯酸树脂。其中甲基丙烯酸甲酯被称为 硬单体 ，而丙烯酸正丁酯则被称为 软单体 。 6、请列举两种常用的水性自由基引发剂： ， 。 （过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠中任两种） 7、很少有热塑性的水溶性聚合物用于涂料，是因为( A )。 A、它的抗水性太差 B、毒性较强 C、原材料费贵 D、成膜难,53,8、热固性丙稀酸涂料在成膜过程中发生交联反应，该反应是通过( A )。 A、官能团和交联剂反应 B、官能团和引发剂反应 C、多丙稀酸低聚物与活性单体之间的聚合 D、多丙稀酸低聚物与惰性单体之间的聚合 9、高固体份涂料作为环保涂料是因为减少了（ C ）的使用。 A、助剂 B、填料 C、溶剂 D、颜料 10、水性涂料作为环保涂料是因为减少了（ B ）的使用 A、填料 B、溶剂 C、助剂 D、颜料,54,11、制备高固体份涂料，为了控制一定得相对分 子质量并且分布窄，在合成时可采取哪些措施？,55,