【化学竞赛试题】氮族元素、碳族元素

氮族元素、碳族元素练习第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN- 作为配体形成的配合物有重要用途。4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分)4-2 画出CN-、(CN)2的路易斯结构式。 (各1分，共2分) 短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。4-3 写出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不标物态也可。4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1095 kJ mol-1，C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为227 kJ mol-1，H2O (l) 的标准摩尔生成焓为 -286 kJ mol-1，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2fHmy(CO2) -fHmy(CN)2 = -1095 kJ mol-1 2fHmy(CO2) = -1095 kJ mol-1 +fHmy(CN)2 C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2fHmy(CO2) +fHmy(H2O) - fHmy(C2H2) = -1300 kJ mol-1 2fHmy(CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1fHmy(CN)2 = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。 fHmy(CN)2 = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。 但不加括号只得1.5分。 4-5 (CN)2在300500 oC形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。 或 (2分)画成 也得2分。 但画成 只得1分。4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，写出化学方程式（漂白粉用ClO-表示）。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- (2分)产物中写成CO32-, 只要配平，也得2分。 第5题（13分）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配体A含氮不含氧；配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长。51。该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。52。画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。53。指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。54。除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。 51。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2） MA = 19.56x(y+1) y2（设y为其他自然数均不合题意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni 由配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为氧， 故配体为NO2-，因此，Ni的氧化数为+2。（4分） （推理过程合理都给分，不合理, 即使结果正确也扣2分。） 52。 设配合物中碳原子数为nC，则：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可 推得配体A为H2NCH2CH2NH2, 配合物的结构示意图为： （4分）（合理推理过程2分，结构图2分） 53。 (根据VSEPR理论，可预言)NO2-为角型，夹角略小于120o, N取sp2杂化轨道。 （2分）54。(注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也 应得分，如氧桥结构、NO2-桥结构等) （3分） 第六题（12分）NO的生物活性已引起科学家高度重视。它与超氧离子（O2）反应，该反应的产物本题用A为代号。在生理pH值条件下，A的半衰期为12秒。A被认为是人生病，如炎症、中风、心脏病和风湿病等引起大量细胞和组织毁坏的原因。A在巨噬细胞里受控生成却是巨噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因。科学家用生物拟态法探究了A的基本性质，如它与硝酸根的异构化反应等。他们发现，当16O标记的A在18O标记的水中异构化得到的硝酸根有11% 18O，可见该反应历程复杂。回答如下问题：1写出A的化学式。写出NO跟超氧离子的反应。这你认为A离子的可能结构是什么？试写出它的路易斯结构式（即用短横表示化学键和用小黑点表示未成键电子的结构式）。2A离子和水中的CO2迅速一对一地结合。试写出这种物种可能的路易斯结构式。3含Cu+离子的酶的活化中心，亚硝酸根转化为一氧化氮。写出Cu+和NO2在水溶液中的反应。4在常温下把NO气体压缩到100个大气压，在一个体积固定的容器里加热到50，发现气体的压力迅速下降，压力降至略小于原压力的2/3就不再改变，已知其中一种产物是N2O，写出化学方程式。并解释为什么最后的气体总压力略小于原压力的2/3。【解题思路与试题分析】曾经被选为明星分子的NO的生物化学功能在我国举办的第27届国际化学奥林匹克竞赛试题中涉及过，本题的题面表述远比上述试题复杂，为解题而提供的有用的信息掩藏在逻辑复杂的表述中。这或许是命题人有意在考察选手获取信息、综合信息、分析信息的能力。例如在表述中两次提到A是硝酸根的异构体，但并没有直截了当地这样说。硝酸根的异构体除过氧亚硝酸根外不可能是别的，这一点学生似不难得出。而第二问涉及的过氧亚硝酸根离子与二氧化碳分子的结合产物就有两种可能性，显然，写一种是不全面的。本题后两题看答案就能理解，不再赘述。【解】1ONO2（1分）NOO2ONO2（1分）（不要求构型）（2分）2O2NOCO2 或ONO2CO2（把O合在一起写也算正确答案）（1分）（2分）（不要求构型，但只写一种可能的得一半分）3NO2Cu+2H+ NOCu2+H2O（写2OH也得分）（2分）43NON2ONO2（歧化反应）（2分）发生2NO2N2O4的聚合反应，因此最后压力仅略低于2/3。（1分）第7题（13分）：砷的化合物在农业上有广泛的用途。砒霜是最重要的砷化合物。从熔炼提纯Cu和Pb的烟道灰中，可获得大量的砒霜，它是含As 75.74的氧化物，它形成分子晶体。1画出砒霜的分子结构图。2砷和硫直接相互反应形成As4S3、As4S4、As2S3和As2S5等硫化物。其中后两个也能用H2S从As（）和As（V）的盐溶液中沉淀出来。（1）画出As4S4的分子结构图。（2）写出用砒霜为原料制备As2S3的化学反应式。3试解释NH3、PH3、AsH3和SbH3中HXH之间的键角值分别是107.3、93.6、91.8和91.3。4砒霜是剧毒物质，法庭医学分析上常用马氏试砷法来证明是否砒霜中毒：把试样与锌和硫酸混和，若试样中含有砒霜，则会发生反应生成砷化氢；在无氧条件下，将生成的砷化氢导入热的玻璃营中，在试管加热的部位砷化氢分解形成亮黑色的“砷镜”。写出化学方程式。5假若用Zn在酸性介质中处理亚砷酸钾（KAsO2）样品1.30g，产生的AsH3再用I2氧化至砷酸需要I2 8.5g。试确定这种亚砷酸钾（KAsO2）样品的纯度？第题（13分）1AsO23；As4O6（2分）2（1）（1分）（2）As2O36NaOH2Na3AsO33H2O；2Na3AsO36H2SAs2S33Na2S6H2O（2分）3因为电负性NPAsSb。电负性越大的原子把成键电子拉向自己的能力越强，使得共用电子对与成键电子间排斥力增大，使键角增大。所以NH3PH3AsH3SbH3。又因为N无d轨道，孤对电子无法离域，对成键电子的排斥力就小得多，所以NH3的键角大得多。（2分）4As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O（2分） AsH32As3H2（1分）54I2AsH3KAsO2m1.229 154gKAsO21.229 154/1.310094.55（3分）第8题（8分）SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a308pm，c505pm，已知C原子的分数坐标为（0，0，0）和（2/3，1/3，1/2）；Si原子的分数坐标为（0，0，1/8）和（2/3，1/3，1/8）。1按比例画出SiC六方晶胞。2每个晶胞中含有SiC 个。3晶体中Si的堆积型式是 。C填充的空隙类型是 ，占有率 。4列式计算CSi健长。1（2分）22（1分）3六方最密堆积 四面体空隙 50%（各1分）4(15/8)c189pm（2分）第9题（12分）我们知道，氧在一定条件下可以与金属元素反应生成氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物。类似于臭氧化物的其他元素的化合物，如Ba(N3)2、AgN3，还有很多。现有短周期元素A、B，都是构成蛋白质不可缺少的元素，A与B在一定条件下可以形成A2B2、A4B4、(AB)n等系列化合物。A、B在自然界中既有游离态，又有化合态，A在自然界中游离态少于化合态，A与As在自然界中的矿床有多种，有一种矿物纯化后，在古代作用相当于今天的修正液，用于涂抹写错的文字，并形成一个成语，“信口雌黄”，即掩盖事实真相，乱说一气。请回答下列问题：1写出A、B的元素符号；2解释(AB)n为什么可以作为一维分子导线？3(AB)n导线能由A、B两种元素直接化合吗？4完成B2FAsF6HB3XHF的反应方程式。写出化合物X中含B元素的阳离子的共振结构式。5B3还能与金属、非金属元素形成配合物，如Pb2(N3)62、As(N3)6。请画出配合物Pb2(N3)62的2个可能立体结构，并比较稳定性。第题（12分）1A：S B：N（各1分）2硫氮原子可先各自提供两个单电子形成键，尔后每个S原子再提供一对3p孤电子与每个N原子提供的2p单电子，侧面重叠，形成键，在电场力作用下，键中的部分电子可以在一维通道中定向迁移而导电，如图。（2.5分）3不能。N2分子内部的键能比(SN)n大得多，当外化学键破坏，(SN)n内部的化学键早已不复存在。（2分）4N2FAsF6HN3N5AsF6HF（1.5分）（1.5分）5甲： 乙：，乙比甲要稳定（2.5分）6