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2001-2010年十年化学赛题重组卷8配合物结构l 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。l 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLaLu-6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.322322644.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210 126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn元素周期表RfDbSgBhHsMt2004年第8题（8分） 今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。1画出全部异构体的立体结构。三种。立体结构如下： I （各2分，共6分）（结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2）；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32不能用电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。）2指出区分它们的实验方法。配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分）2004年第5题（7分）研究发现，钒与吡啶2甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9244295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9366417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9488539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9610661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.916.0244311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。（3分）结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）和/或（得分相同，2分）钒的氧化态为（或答4或V4）（1分）钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。（1分）（共7分）（通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出V(C6H4NO2)3H2O，氧含量为25.7%，钒3，五角双锥，尽管由于环太大而不可能，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。）1988年第7题（10分）制备三草酸络铁（）酸钾K3Fe(C2O4)33H2O的步骤如下：称取6.5g草酸亚铁FeC2O42H2O，悬浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%的H2O，边加边搅拌并保持溶液温度为（约）40。加完H2O2后，把溶液加热至沸，即有Fe(OH)3沉淀。为溶解Fe(OH)3，先加20cm3 H2C2O4溶液（10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液），然后在保持近沸的条件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”为止（约加5cm3 H2C2O4（溶液），不要加过量的草酸。过滤，往滤液中加30cm3乙醇，温热以使可能析出的少量晶体溶解。放在黑暗处冷却待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶体。（1）写出所有的反应方程式；6FeC2O33H2O26K2C2O42Fe(OH)34K3Fe(C2O4)3（由于溶液显碱性所以有部分Fe(OH)3生成）；2Fe(OH)33H2C2O43K3C2O42K3Fe(C2O4)36H2O（2）为什么要放在黑暗处待其析出晶体？因为K3Fe(C2O4)33H2O（或答K3Fe(C2O4)3），见光容易分解。（3）为什么要加乙醇？因K3Fe(C2O4)3见光容易分解及H2C2O4易受热分解使配合物破坏，所以不宜用加体浓缩的方法使之析出晶体。而用加入多量弱极性溶剂乙醇，以降低溶剂混合物的极性，使配合物（络盐）在弱极性溶剂中溶解度降低（相似相溶原理）而结晶析出。（4）FeC2O42H2O是难溶物，又不容易购到，因此有人建议：用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O为原料（合成FeC2O42H2O就是用这二种原料）代替FeC2O42H2O，其他操作如上进行。请评价这个建议。不可取。因生成FeC2O42H2O同时溶液中有(NH4)2SO4和H2SO4。H2SO4是强酸将和C2O42（弱酸根）结合成H2C2O4，降低配位体C2O42的浓度，阻碍配合反应。在后而加乙醇时，(NH4)2SO4溶解度也降低，因而还有可能析出(NH4)2SO4晶体，使三草酸络铁酸钾晶体不纯。1999年第3题（12分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50后冷至0，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1以上信息推断A的化学式和可能的结构式。A 的化学式：Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可以）（2分） A 的可能结构式：（4分）1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键OO者得零分。（编者注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）2A中铬的氧化数为：4（2分） 。3预期A 最特征的化学性质为：氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分）（2分）。4写出生成晶体A的反应是氧化还原反应方程式。CrO423NH33H2O2Cr(NH3)3(O2)2O22H2O2OH（2分）1998年第8题（8分） 锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40，沸点130）。A溶于强碱转化为深红色的OsO4(OH)22离子（代号B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。（8分）（1）给出C的化学式。 （2）给出A、B、C最可能的立体结构。C的化学式：OsO3NA的立体结构： B的立体结构： C的立体结构： 正四面体 八面体 四面体2002年第5题（13分） 六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。1该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。 nMnN21.68/MM31.04/141(2y2)MA19.56(y1)y2（设y为其他自然数均不合题意），得MM58.7 (g/mol)查周期表，MNi由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为2。（4分） 注：推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。设配合物中碳原子数为nC，则：nCnN17.74/1231.04/140.667已知nN2226, 所以，nC0.67764求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为H2NCH2CH2NH2，配合物的结构示意图为：（4分）注：合理推理过程2分，结构图2分3指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。（根据VSEPR理论，可预言）NO2为角型，夹角略小于120，N取sp2杂化轨道。（2分）4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。 （3分）注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也得分，如氧桥结构、NO2桥结构等2006年第7题 （11分） 化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。 注：C-N-N角必须不是直线。 （2分）7-2 写出合成A的反应方程式。 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O （1分)7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1分）7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分）7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O （2分）7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 Mn(A)32+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。（2分） 有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体（手性异构体）（1分） （画不画异构体的结构不影响得分。） 2008年第1题 (14分) 1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。（1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 (2分)答或 得2分，质子必须在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+ 表示铅）。 Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。 (2分) 硫氧键画成双键或画成SO，氮硫键画成NS，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。1-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2Fe(CN)5(NO)是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) Fe(CN)5(NO)2-+S2- = Fe(CN)5(NOS)4- 配合物电荷错误不得分 (1分)1-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4- (1分)写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。1-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。 (1分) 写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式须配平。1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN C(NH)2也可 X: C Y: N (各0.5分，共3分)2009年第1题 (20分) 1-1Lewis酸和Lewis碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis酸的酸性强弱，并由强到弱排序。 F4Si-N(CH3)3 + BF3 F3B-N(CH3)3 + SiF4 ; F3B-N(CH3)3 + BCl3 Cl3B-N(CH3)3 + BF3 BCl3 BF3 SiF4 顺序错误不给分 (2分)1-2(1) 分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分 (0.5分)sp2 (0.5分)分子构型为三角锥形， 不画成三角锥形不给分 (0.5分)sp3 (0.5分)(2)分别画出F3B-N(CH3)3 和F4Si-N(CH3)3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。 B：sp3 (1分)+ (1分) Si，sp3d (1分)+ (1分)1-3 将BCl3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方程式。 BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不给分 (1分) BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5 或BCl3 + = (1分)1-4BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。sp 结构简式和杂化轨道各0.5分 (1分)结构简式1.5分sp2杂化轨道0.5分 (2分)结构简式1.5分sp3杂化轨道0.5分画成 也得分 (2分)1-5高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。Cr的氧化态为+4(1分)只有画出7配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得0分，二级氮不配位得1分 (2分)1-6某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。(1分)不要求配体的位置Mn的氧化态为+1(1分) 5
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