元素化学2012(副族元素).ppt

2020 3 28 元素化学 1 五 过渡元素 1 概述狭义 n 1 d1 8ns1 2 B 8列广义 n 1 d1 10ns1 2 B B10列因在周期表中间于s区与p区元素 是从s区向p区的过渡 故称过渡元素 也称过渡金属 价电子构型为 n 1 d1 10ns1 2 个别例外 按不同周期 过渡元素分为三个过渡系列 第一过渡系 第四周期Sc Zn 第二过渡系 第五周期Y Cd 第三过渡系 第六周期La Lu Hg 在自然界储量以第一过渡系较多 过渡金属是金属元素性质最丰富多彩的 如硬度最大的Cr 熔点最高的W 熔点最低的Hg 导电性最好的Ag 延展性最好的Au 密度最大的Os 最耐酸的Ta等等 2020 3 28 元素化学 2 过渡元素的原子半径 同族从上到下原子半径略增加 第二 三过渡系基本接近 ScTiVCrMnFeCoNiCu YZrNbMoTcRuRhPdAg LaHfTaWReOsIrPtAu Why 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 2020 3 28 元素化学 3 过渡元素的氧化态 Fe 2 3Ru 4Os 4 6 8 2020 3 28 元素化学 4 d区元素的特性单质的相似性过渡金属外观多呈银白色或灰白色 有光泽 除钪和钛属轻金属外 其余均属重金属 其中以重铂组元素最重 锇 铱 铂的密度依次为22 57 22 42 21 45g cm 3 多数过渡金属 B族元素除外 的熔点 沸点高 硬度大 过渡金属导电 导热 延展性均较好 水合离子大多具有颜色过渡元素的水合离子大都具有颜色水合离子Ti3 V2 V3 Cr3 Mn2 Fe2 Fe3 Co2 Ni2 颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿原因 d d跃迁能量在可见光能量范围内 2020 3 28 元素化学 5 容易形成配合物过渡元素的原子或离子具有部分空的 n 1 d ns np轨道 可接受配体的孤对电子 过渡元素的离子一般具有较高的电荷 较小的半径 极化能力强 对配体有较强的吸引力 磁性及催化性原子或离子具有未成对电子而呈顺磁性 其中铁系元素 铁 钴 镍 还能强烈地被磁化而表现出铁磁性 许多过渡元素的金属及其化合物具催化活性 如 铁和钼是合成氨的催化剂 据认为 d区元素的高催化活性是因为它们的d亚层容易得失电子 d区元素所有以上特征在不同程度上与价层d电子的存在有关 因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学 B钛Ti锆Zr铪Hf n 1 d2ns2 本族特征氧化态 4 2 钛分族 1 概述 四川攀枝花钒钛铁矿 FeTiO3 探明储量约15亿吨 钛是未来的钢铁 质轻 抗腐蚀 硬度大 是宇航 航海 化工设备等的理想材料 钛合金有记忆功能 Ti Ni合金 超导功能 Nb Ti合金 和储氢功能 Ti Mn Ti Fe等 钛能与骨骼肌肉生长在一起 称为 生物金属 2020 3 28 元素化学 6 Ti4 极易水解 TiCl4 3H2O TiO2 H2O 4HCl具有氧化性 2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2鉴定 TiO2 H2O2 TiO H2O2 2 桔红色Ti3 含量测定 Fe3 标准溶液滴定 NH4SCN作指示剂 Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H 稍过量的Fe3 即显 Fe SCN 6 3 的血红色 2 主要性质 2020 3 28 元素化学 7 它属于简单四方晶系 a b c 90 氧原子呈畸变的六方密堆积 钛原子占据一半的八面体空隙 而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子 所以钛和氧的配位数分别为6和3 TiO2是钛的重要化合物 俗称钛白或钛白粉 由于它在耐化学腐蚀性 热稳定性 抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能 因而得到广泛应用 自然界中TiO2有三种晶型 金红石型 锐钛矿型和板钛矿型 其中最重要的是金红石型 2020 3 28 元素化学 8 Fe 3 钛铁矿制备TiO2 缺点 副产物的利用及环境保护问题 2020 3 28 元素化学 9 讨论 4 金红石制取金属钛 氯化法 a 不加碳 可行否 TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 l O2 b 直接用C还原可行否 TiO2 2C Ti s 2CO g 热力学是可行的 但温度高 Ti C TiCTiC为高熔点 3723K 有金属光泽的铁灰色晶体 硬度仅次于金刚石 具良好的导电 导热性 与WC TaC NbC等比较 密度最小而硬度最大 都是重要的切削材料 不加C H 141kJ mol 1 S 39 191J K 1 mol 1 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行 加C H 72 1kJ mol 1 S 220J K 1 mol 1 任何温度均自发 实际温度1173 1273K 2020 3 28 元素化学 10 c 为什么在Mg还原时要在Ar气氛中 如果在空气中 高温Ti Mg均与空气中O2 N2作用 d Ti与Mg如何分离 e 工业上从钛铁矿制备TiCl4 其中含有的杂质FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2副产物 如何分离 真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解 2020 3 28 元素化学 11 2020 3 28 元素化学 12 5 Zr与Hf 由于镧系收缩的影响 使得Zr与Hf的原子与离子半径几乎相等 造成它们的化学性质的相似性超过任何同类的一对元素 以致它们的分离特别困难 Zr Hf的单质外观似钢而有光泽 比Ti软 Zr粉在473K即开始燃烧 是良好的除氧剂 主要用于核反应堆中铀棒外套真空中除氧剂 ZrO2为白色粉末 未经高温处理时能溶于无机酸 经高温处理后有很高的化学惰性 除HF外不与其他酸作用 ZrO2熔点很高 2973K 是制造坩埚和高温陶瓷的优良原料 Zr 盐易水解 ZrCl4 9H2O ZrOCl2 8H2O 2HClNa2ZrO3 3H2O Zr OH 4 2NaOHZrOCl2 x 1 H2O ZrO2 xH2O 2HCl 3 钒分族 VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2 V2O5是工业上的重要催化剂 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 H2O 离子色彩丰富 V2 紫 V3 绿 VO2 兰 VO2 VO3 黄酸根极易聚合 形成同多酸盐 V2O74 V3O93 V10O286 pH下降 聚合度增加 颜色从无色 黄色 深红 酸度足够大时为VO2 2020 3 28 元素化学 13 在地壳中分布分散 没有富矿 几乎所有的铁矿都含有钒 主要用作制造钒钢 其具有强度大 弹性好 抗磨损 抗腐蚀 抗冲击等优点 用于汽车 飞机等的制造 2020 3 28 元素化学 14 钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐的缩合反应 2Na3VO4 12HCl Zn 2VOCl2 蓝色 ZnCl2 6NaCl 6H2ONa3VO4 8HCl Zn VCl3 绿色 ZnCl2 3NaCl 4H2O2Na3VO4 16HCl 3Zn 2VCl2 紫色 3ZnCl2 6NaCl 8H2O 低价钒酸盐 五氧化二钒与强碱溶液反应 生成正钒酸盐 当往溶液中逐渐加酸时 则发生一系列缩合反应 在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂 如锌粉 可得到低价的钒酸盐 4 铬分族 B铬Cr3d54s1钼Mo4d55s1钨W5d46s2 铬在自然界以FeO Cr2O3或FeCrO4铬铁矿存在 辉钼矿MoS2 黑钨矿 Fe Mn WO4 白钨矿CaWO4 1 存在 2020 3 28 元素化学 15 1 33V 0 41V 0 91VE a Cr2O72 Cr3 Cr2 Cr Cr Cr2 Cr Cr3 酸性介质 CrO2 Cr OH 4 碱性介质 Cr Cr2O72 酸性介质 CrO42 碱性介质 2 铬的氧化态与形态变化 2020 3 28 元素化学 16 0 13V 1 1V 1 4VE B CrO42 Cr OH 3 Cr OH 2 Cr 1 2VCr OH 4 显然 酸性介质氧化性强 碱性介质还原性强 Cr3 OH Cr OH 3 灰蓝 OH CrO2 或 Cr OH 4 H H Cr2O72 H2O2CrO42 2H 氧化剂 还原 氧化剂 H2O2 OH H 酸性介质 Cr3 S2O82 Cr2O72 SO42 MnO4 H Cr2O72 Mn2 碱性介质 CrO2 H2O2 CrO42 H2O Br2 CrO42 Br Ag 2020 3 28 元素化学 17 氧化能力增强 还原能力增强 Cr2O72 H I H2SH2SO3Fe2 Cl NO2 Cr3 I2 H2O Cr3 S H2O Cr3 SO42 Cr3 Fe3 Cr3 Cl2 Cr3 NO3 Cr2O72 C2H5OH Cr3 CH3COOH 3 铬的难溶盐 Ag Cr2O72 Ba2 Pb2 Ag2CrO4 砖红BaCrO4 黄PbCrO4 黄 H Ag Cr2O72 2020 3 28 元素化学 18 2020 3 28 元素化学 19 配位数大多为6 稳定性较高 在水溶液中解离程度较小 同一组成配合物可有多种异构体如CrCl3 6H2O 4 铬 III 的配位化合物 5 Cr的鉴定 6 Cr的综合治理 Cr SO2或FeSO4 Cr 控制pH 6 Cr OH 3 Cr2O3铬绿 2020 3 28 元素化学 20 Cr3 3OH Cr OH 3 灰蓝色 Cr OH 3 OH Cr OH 4 翠绿色 2 Cr OH 4 3H2O2 2OH 2CrO42 8H2O 2CrO42 2H Cr2O72 H2O Why 7 同多酸与杂多酸 H3 P Mo12O40 十二钼磷酸MoO42 的鉴定 12MoO42 3NH4 HPO42 23H 也可鉴定PO43 NH4 3 P Mo12O40 6H2O 黄色 6H2O 同多酸 由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸 杂多酸 由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸 仲钼酸根 P Mo12O40 3 2020 3 28 元素化学 21 多酸化学已有百年的历史 该领域相当活跃 不断合成出新的化合物 是无机固体化学研究方向之一 抗肿瘤 Mo7O24 6 XMo6O24 z X I Pt Co Cr 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性 基本结构单元 MoO6 WO6八面体 H4 Si W12O40 H5 B W12O40 2020 3 28 元素化学 22 5 锰分族 B锰Mn锝Tc铼Re n 1 d5ns2 锰最重要的矿石是软锰矿 近年来在深海发现大量的锰矿 锰结核 1 概述 所有钢中都含有Mn作用 净化剂Mn S MnS 防止生成FeS钢变脆Mn O2 MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度 锰钢 12 15 Mn是生物生长的微量元素 是人体多种酶的核心成分 是植物光合作用的不可缺少的部分 茶中锰的含量较丰富 2020 3 28 元素化学 23 2 锰的元素电势图 由元素电势图可知 MnO42 墨绿 Mn3 樱桃红 可以发生歧化反应 酸性介质中倾向更大 MnO4 与Mn2 能发生归中反映 3Mn2 2MnO4 5MnO2 4H E A与E A相差大 酸性介质 高电势的氧化型作氧化剂 碱性介质 低电势的还原型作还原剂 2020 3 28 元素化学 24 E A V1 510 5642 260 951 51 1 18MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn1 701 23 E B V0 560 60 0 200 11 1 55MnO4 MnO42 MnO2 Mn OH 3 Mn OH 2 Mn0 59 0 05 3 Mn II 的反应 考虑 用MnCl2是否合适 Cl 会被氧化 一般用MnSO4 介质用什么酸 H2SO4 HNO3 常用氧化剂 S2O82 NaBiO3 PbO2 H Mn2 MnO4 氧化剂该反应用于鉴定Mn2 2020 3 28 元素化学 25 S2O82 NaBiO3 PbO2 H Mn2 MnO4 SO42 Bi3 Pb2 4 MnO2性质及应用 性质 用途 玻璃中作为脱色剂 在锰 锌干电池中用作去极剂 2020 3 28 元素化学 26 5 Mn VII 的性质 强氧化性 介质不同 还原产物不同 MnO4 C2O42 Fe2 SO32 H Mn2 CO2 Fe3 SO42 MnO2 CO2 Fe3 SO42 MnO42 CO2 Fe3 SO42 氧化剂 还原剂加入顺序不同 产物也不同 MnO2 O2 O3 2020 3 28 元素化学 27 6 由软锰矿制备KMnO4 软锰矿粉碎 氧化剂 OH K2MnO4墨绿色 2MnO2 4KOH O2 2K2MnO4 2H2O3MnO2 6KOH KClO3 3K2MnO4 KCl 3H2OMnO2 K2CO3 KNO3 K2MnO4 KNO2 CO2 常用的氧化剂有O2 KNO3和KClO3 反应介质为KOH或K2CO3 2020 3 28 元素化学 28 CO2或HAc酸化促进歧化反应 3K2MnO4 2CO2 2KMnO4 MnO2 2K2CO3 电解 阳极 2MnO42 2e 2MnO4 阴极 2H2O 2e H2 2OH 总反应 2K2MnO4 2H2O 2KMnO4 2KOH H2 Cl2或NaClO氧化 2K2MnO4 Cl2 2KMnO4 2KCl 使K2MnO4转化为KMnO4 2020 3 28 元素化学 29 6 铁系元素 FeCoNi3d64s23d74s23d84s2氧化态 2 3 6 2 3 5 2 3 4 铁 钴 镍在 2 3氧化态时 半径较小 又有未充满的d轨道 使它们有形成配合物的强烈倾向 尤其是Co 形成配合物数量特别多 许多铁 钴 镍合金是很好的磁性材料 1 概述 2020 3 28 元素化学 30 2020 3 28 元素化学 31 2 氧化物 3 氢氧化物 M Co Ni Fe OH 2Co OH 2Ni OH 2还原能力逐渐减弱 Fe OH 3Co OH 3Ni OH 3氧化能力逐渐增加 2020 3 28 元素化学 32 4 盐类 Fe2 Fe3 均稳定FeCl3在蒸气中双聚 FeCl3 2Co3 在固体中存在 在水中还原成Co2 Ni3 氧化性很强 难存在 Ni2 稳定 CoCl2 6H2O H2SiO3变色硅胶 2020 3 28 元素化学 33 Fe3 的氧化性及水解性 Fe3 CuSn2 Cu2 Fe2 Sn4 Fe2 Fe H2O 63 淡紫 H2O Fe H2O 5 OH 2 H3O K1 10 3 H2O Fe H2O 4 OH 2 H3O K2 10 6 3 同时发生缩合 水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理 稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零 或 1 1之间 2020 3 28 元素化学 34 高铁酸盐 FeO42 2Fe OH 3 3ClO 4OH 2FeO42 3Cl 5H2O 溶液中 Fe2O3 3KNO3 4KOH 2K2FeO4 3KNO2 2H2O 熔融 共熔 2FeO42 10H 2Fe3 3 2 O2 5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在 是比高锰酸盐更强的氧化剂 是新型净水剂 具有氧化杀菌性质 生成的Fe OH 3对各种阴阳离子有吸附作用 对水体中的CN 去除能力非常强 2020 3 28 元素化学 35 5 配合物 Fe2 NH3 H2O Fe OH 2 不溶解 Co2 Co OH Cl Co NH3 62 O2 Co NH3 63 Ni2 Ni2 OH 2SO4 Ni NH3 62 Cl2 Ni NH3 63 Co H2O 62 稳定性大于Co H2O 63 Co NH3 62 稳定性小于Co NH3 63 NH3 H2O NH3 H2O NH3 H2O NH3 H2O NH3 H2O NH3配合物 Fe3 NH3 H2O Fe OH 3 不溶解 NH3 H2O 2020 3 28 元素化学 36 Fe2 CN Fe CN 2 CN Fe CN 6 4 黄血盐 Cl2 Fe CN 6 3 赤血盐 CN 配合物 2020 3 28 元素化学 37 该反应用于鉴定Fe2 Fe3 Co2 CN Co CN 2 CN Co CN 6 4 Co CN 6 3 H2 Ni2 CN Ni CN 2 CN Ni CN 4 2 平面正方形dsp2杂化 稳定 H2O 2020 3 28 元素化学 38 羰基配合物通常金属价态较低者能形成羰基配合物 如 Ni CO 4 Fe CO 5 H Co CO 4 Fe CO 2 NO 2 很多过渡金属均可形成羰基化合物 除单核外 还可形成双核 多核 2020 3 28 元素化学 39 多数羰基化合物可直接合成 325KNi 4CO Ni CO 4 液态 2 02 104kPa 其他方法 2CoCO3 2H2 8CO Co2 CO 8 2CO2 2H2O高压 373 473KFe 5COFe CO 5 液态 101 32kPa 羰基化合物熔 沸点低 易挥发 受热易分解成金属与CO 此性质用于提纯金属 使金属形成羰基化合物挥发 与杂质分离 再加热分解得到金属 羰基化合物有毒 Ni CO 4吸入体内后 CO与血红素结合 胶体镍随血液进入全身器官 2020 3 28 元素化学 40 结构 用18电子规则解释 其他配合物 Fe3 SCN Fe NCS n 3 nn 3 6 鉴定Fe3 的灵敏反应 Co2 SCN Co NCS 4 2 蓝色 戊醇 丙酮等有机相稳定 可鉴定Co2 或用于比色分析 Fe3 与F 和PO43 的配合物FeF63 和Fe PO4 23 在分析化学中常用于掩蔽Fe3 Fe 与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe C5H5 2 称为环戊二烯基铁 俗称为二茂铁 二茂铁为橙黄色固体 易溶于有机溶剂 2020 3 28 元素化学 41 2020 3 28 元素化学 42 Ni2 的鉴定 Ni2 2NH3 RuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂 1 特点 惰性 多以单质形式存在 熔点通常较高 Os 3318KPd 1825K 强的催化性能 合成氨用Ru催化剂 强的吸氢能力 1体积Pt可吸收1千体积H2 Pd也是吸氢能手 多变氧化态 Pt 2 4 Os 6 8 7 铂系元素 2020 3 28 元素化学 43 2 重要化合物 卤化物及配合物 3Pt 4HNO3 18HCl 3H2 PtCl6 4NO 8H2O PtF6 强氧化剂 PtF6 O2 O2 PtF6 Xe PtF6 Xe PtF6 橙黄色 第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精 NH4 2PtCl6 K2PtCl6黄色晶体难溶于水 2020 3 28 元素化学 44 PdCl2是常用的催化剂 PdCl2 CO H2O Pd CO2 2HCl K2 PtCl4 2NH4Ac cis Pt NH3 2Cl2 2HAc 2KCl 2K2 PtCl6 N2H2 2HCl 2K2 PtCl4 6HCl N2 氨配合物 Pt NH3 2Cl2为反磁性物质 其结构为平面正方形 有两种异构体 淡黄色 00 0366g 100gH2O 棕黄色 00 2577g 100gH2O 合成方法有多种 其中一种如下 2020 3 28 元素化学 45 2020 3 28 元素化学 46 8 铜族元素 1 铜族元素的单质物理性质a 特征颜色 Cu 紫红 Ag 白 Au 黄 b 溶 沸点较其它过渡金属低c 导电性 导热性好 Ag Cu Aud 延展性好 1g金可拉丝3000m 可打成厚度为1 10000mm的箔片 2020 3 28 元素化学 47 2020 3 28 元素化学 48 与酸作用 Cu Ag Au不能置换稀酸中的H 若生成难溶物或配合物 单质还原能力则增强 2Ag H2S Ag2S s H2 g 2Ag 2H 4I 2AgI2 H2 g Cu Ag可溶于硝酸 Au只能溶于王水 3Cu 8HNO3 稀 3Cu NO3 2 2NO 4H2OAu 4HCl HNO3 H AuCl4 NO 2H2O 2020 3 28 元素化学 49 2 铜族元素的重要化合物氧化物 2Cu2O 2H Cu2 Cu H2OCuO 2HCl CuCl H2O 2020 3 28 元素化学 50 2020 3 28 元素化学 51 盐类氯化亚铜 CuCl 制备 a 在热浓HCl溶液中用Cu粉还原CuCl2Cu2 Cu 4Cl 2 CuCl2 b 用水稀释2 CuCl2 2CuCl 白色 2Cl 总反应 Cu2 Cu 2Cl 2CuCl 氯化铜 CuCl2 无水CuCl2为棕黄色固体 是共价化合物易溶于水和有机溶剂 如乙醇 丙酮 CuCl2溶液随c Cl 不同而呈不同颜色 CuCl4 2 4H2O Cu H2O 4 2 4Cl 黄色 浅蓝色 13 2020 3 28 元素化学 52 硫酸铜 CuSO4俗称胆矾 可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水 加热CuSO4 高于600oC 分解为CuO SO2 SO3和O2 无水硫酸铜为白色粉末 不溶于乙醇和乙醚 吸水性很强 吸水后呈蓝色 利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水 并可作干燥剂 2020 3 28 元素化学 53 氧化银和氢氧化银 在温度低于 45oC 用碱金属氢氧化物和硝酸银的90 酒精溶液作用 则可能得到白色的AgOH沉淀 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料 充放电反应为 Ag2O和MnO2 Cr2O3 CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2 因此可用于防毒面具中 2020 3 28 元素化学 54 卤化银 Ag X AgX X Cl Br I Ag2O 2HF 2AgF H2O 蒸发 可制得AgF AgX的一些性质 2020 3 28 元素化学 55 AgCl AgBr AgI都有感光分解的性质 可作感光材料 AgX 银核AgX h 对苯二酚 AgAgX Na2S2O3 定影 Ag AgI是一种固体电解质 把AgI固体加热 在418K时发生相变 这种高温形态 AgI具有异常高的电导率 比室温时大四个数量级 实验证实AgI晶体中 I 仍保持原先位置 而Ag 离子的移动 只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电 米吐尔 2020 3 28 元素化学 56 硝酸银 AgNO3见光分解 痕量有机物促进其分解 因此应把AgNO3保存在棕色瓶中 AgNO3和某些试剂反应 得到难溶的化合物 如 白色Ag2CO3 黄色Ag3PO4 浅黄色Ag4Fe CN 6 桔黄色Ag3Fe CN 6 砖红色Ag2CrO4等 AgNO3是一种氧化剂 即使室温下 许多有机物都能将它还原成黑色的银粉 2020 3 28 元素化学 57 金的化合物 Au 是金的常见氧化态 如 AuCl3无论在气态或固态 它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在 基本上是平面正方形结构 dsp2杂化 AuF3 AuCl3 AuCl4 AuBr3 Au2O3 H2O等 2020 3 28 元素化学 58 3 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构 既呈较大的极化力 又有明显的变形性 因而化学键带有部分共价性 可以形成多种配合物 大多数以sp sp2 sp3 dsp2等杂化轨道和配体成键 易和H2O NH3 X 包括拟卤离子 等形成配合物 2020 3 28 元素化学 59 铜 配合物 Cu 为d10电子构型 具有空的外层sp轨道 它能以sp sp2或sp3等杂化轨道和X 除F外 NH3 S2O32 CN 等易变形的配体形成配合物 如CuCl32 Cu NH3 2 Cu CN 43 等 大多数Cu I 配合物是无色的 Cu 的卤配合物的稳定性顺序为I Br Cl 可用软硬酸碱理论解释 Cu2O 4NH3 H2O 2Cu NH3 2 2OH 3H2O2Cu NH3 2 4NH3 H2O 1 2O2 2Cu NH3 42 2OH 3H2O 2020 3 28 元素化学 60 铜 配合物 Cu2 配合物的配位数有2 4 6等 常见配位数为4 Cu II 八面体配合物中 如Cu H2O 62 CuF64 Cu NH3 4 H2O 2 2 等 大多为四短两长键的拉长八面体 只有少数为压扁的八面体 这是由于姜泰勒效应引起的 Cu H2O 42 Cu NH3 42 等则为平面正方形 CuX42 X Cl Br 为压扁的四面体 银的配合物 Ag 通常以sp杂化轨道与配体如Cl NH3 CN S2O32 等形成稳定性不同的配离子 2020 3 28 元素化学 61 银镜反应 2Ag NH3 2 HCHO 2OH 2Ag HCOO NH4 3NH3 H2O 湿法冶金 4Ag 8NaCN 2H2O O2 4Na Ag CN 2 4NaOH2Ag CN 2 Zn Ag Zn CN 42 2020 3 28 元素化学 62 H AuCl4 H2O 或Na AuCl4 2H2O 和K Au CN 2 是金的典型配合物 金的配合物 2Au 4CN 1 2O2 H2O 2Au CN 2 2OH 2Au CN 2 Zn 2Au Zn CN 42 2020 3 28 元素化学 63 4 Cu I 与Cu II 的相互转化 铜的常见氧化态为 1和 2 同一元素不同氧化态之间可以相互转化 这种转化是有条件的 相对的 这与它们存在的状态 阴离子的特性 反应介质等有关 a 气态时 Cu g 比Cu2 g 稳定 由 rGm的大小可以看出这种热力学的倾向 2Cu g Cu2 g Cu s rG m 897kJ mol 1 b 常温时 固态Cu I 和Cu II 的化合物都很稳定 CuO2 s CuO s Cu s rG m 113 4kJ mol 1 2020 3 28 元素化学 64 c 高温时 固态的Cu II 化合物能分解为Cu I 化合物 说明Cu I 的化合物比Cu II 稳定 d 在水溶液中 简单的Cu 离子不稳定 易歧化为Cu2 和Cu 2Cu Cu Cu2 2020 3 28 元素化学 65 5 B族元素性质与 A族元素性质的对比 2020 3 28 元素化学 66 9 锌族元素 1 锌族元素通性 锌族元素有Zn Cd Hg三个元素 其价电子构型为 n 1 d10ns2 2020 3 28 元素化学 67 与其他的d区元素不同 本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别 锌族元素的标准电势图 E A E B 银锌电池以Ag2O为正极 Zn为负极 用KOH做电解质 电极反应为 2020 3 28 元素化学 68 4Zn 2O2 3H2O CO2 ZnCO3 3Zn OH 2 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2 Zn 4NH3 2H2O Zn NH3 4 2 H2 2OH Hg只能溶于氧化性酸 汞与氧化合较慢 而与硫 卤素则很容易反应 为什么 3Hg 8HNO3 3Hg NO3 2 2NO 4H2O 6Hg 过量 8HNO3 冷 稀 3Hg2 NO3 2 2NO 4H2O 2 单质 负极 Zn 2OH Zn OH 2 2e 正极 Ag2O 2e H2O 2Ag 2OH 总反应 Zn Ag2O H2O 2Ag Zn OH 2 2020 3 28 元素化学 69 3 锌族元素的主要化合物 锌和镉在常见的化合物中氧化数为 2 汞有 1和 2两种氧化数 多数盐类含有结晶水 形成配合物倾向也大 问题 为什么锌族元素的化合物大多无色 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色 a 氧化物与氢氧化物 ZnO受热时是黄色的 但冷时是白色的 ZnO俗名锌白 常用作白色颜料 氧化镉在室温下是黄色的 加热最终为黑色 冷却后复原 这是因为晶体缺陷 金属过量缺陷 造成的 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 两者晶体结构相同 颜色不同仅是晶粒大小不同所致 黄色晶粒较细小 红色晶粒粗大 2020 3 28 元素化学 70 Zn2 Cd2 OH Zn OH 2 Cd OH 2 Hg2 2OH HgO H2O Zn OH 2 4NH3 Zn NH3 4 2 2OH Cd OH 2 4NH3 Cd NH3 4 2 2OH b 硫化物 2020 3 28 元素化学 71 c 卤化物 ZnCl2 氯化锌溶液蒸干 氯化锌的浓溶液形成配位酸 ZnCl2 H2O H ZnCl2 OH 这个配合物具有显著的酸性 能溶解金属氧化物 FeO 2H ZnCl2 OH Fe ZnCl2 OH 2 H2O HgCl2 HgCl2俗称升汞 极毒 内服0 2 0 4g可致死 微溶于水 在水中很少电离 属共价分子 主要以HgCl2分子形式存在 2020 3 28 元素化学 72 HgCl2 NH3 Hg NH2 Cl 白 H2O Hg OH Cl HCl SnCl2 Hg2Cl2 白 SnCl4 SnCl2 Hg 黑 SnCl4 Hg2 与Sn2 的相互鉴定 2020 3 28 元素化学 73 Hg2Cl2 Hg2Cl2 味甜 通常称为甘汞 无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg I 无成对电子 因此Hg2Cl2有抗磁性 对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极 电极反应为 Hg2Cl2 2e 2Hg l 2Cl 2020 3 28 元素化学 74 Hg I 与Hg II 相互转化 Hg22 在水溶液中可以稳定存在 歧化趋势很小 因此 常利用Hg2 与Hg反应制备亚汞盐 如 2Hg22 Hg Hg2 K 歧 1 14 10 2 2020 3 28 元素化学 75 4 配合物 由于锌族离子为18电子层结构 具有很强的极化力与明显的变形性 因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向 在配合物中 常见的配位数为4 Zn2 的配位数为4或6 氨配合物 氰配合物 Zn2 Cd2 Hg2 离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物 Hg22 离子形成配离子的倾向较小 2020 3 28 元素化学 76 其他配合物 Hg2 离子可以与卤素离子和SCN 离子形成一系列配离子 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系 在0 1mol L 1Cl 离子溶液中 HgCl2 HgCl3 和 HgCl4 2 的浓度大致相等 在1mol L 1Cl 离子的溶液中主要存在的是 HgCl4 2 离子 Hg2 与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl Br I顺序增强 2020 3 28 元素化学 77 Hg2 与过量的KI反应 首先产生红色碘化汞沉淀 然后沉淀溶于过量的KI中 生成无色的配合物 Hg2 2I HgI2 红色 HgI2 2I HgI4 2 无色 K2 HgI4 和KOH的混合溶液 称为奈斯勒试剂 如溶液中有微量NH4 离子存在时 滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基 氧合二汞 沉淀 NH4Cl 2K2 HgI4 4KOH 这个反应常用于鉴定NH4 或Hg2 离子 2020 3 28 元素化学 78 5 B族元素与 A族元素性质对比 熔沸点 B族金属的熔 沸点比 A族金属低 汞常温下是液体 化学活泼性 B族元素化学活泼性比 A族元素低 它们的金属性比碱土金属弱 并按Zn Cd Hg的顺序减弱 与碱土金属递变的方向相反 键型和配位能力 B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多 2020 3 28 元素化学 79 氢氧化物的酸碱性及变化规律 Zn OH 2Cd OH 2HgO 两性弱碱弱碱 碱性增强 Ca OH 2Sr OH 2Ba OH 2 强碱强碱强碱 碱性增强 盐的性质 两族元素的硝酸盐都易溶于水 B族元素的硫酸盐是易溶的 而钙 锶 钡的硫酸盐则是微溶或难溶 两族元素的碳酸盐又都难溶于水 B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解 而钙 锶 钡盐则不水解 2020 3 28 元素化学 80 羰基配合物 通常金属氧化态较低金属羰基配合物成键特征 以Ni CO 4为例 Ni 0 3d84s2 3d4s4p 问题 实测 Ni C键长184pm理论 Ni C键长198pm CO把电子给予Ni Ni原子负电荷过剩 使该化合物不稳定 而事实Ni CO 4十分稳定 10 过渡元素的成键特征易生成配合物 2020 3 28 元素化学 81 CO分子把最高成键轨道的一对 2px 2电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成 键 同时又以最低空 2py轨道接受来自Ni原子的dxy轨道的电子 形成 键 反馈键 这种 配键 反馈键的协同作用增加了配合物的稳定性 点击 观看动画 2020 3 28 元素化学 82 羰基簇合物 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有 端基 1个CO和1个成簇原子相连 边桥基 1个CO与2个成簇原子相连 面桥基 1个CO与3个成簇原子相连 端基 面桥基 边桥基 金属羰基配合物服从18电子规则 而金属 金属 M M 键是原子簇合物最基本的共同特点 Ru3 CO 12 Rh4 CO 12Co4 CO 12 2020 3 28 元素化学 83 金属 金属键 单键Mn2 CO 10 3d 3d 4p 4p 4s 2020 3 28 元素化学 84 Co2 CO 8 Co2 CO 8中Co 0 Co 0 CO桥键 M M键 d2sp3 三个CO孤电子对 三个CO孤电子对 2020 3 28 元素化学 85 当两个Re3 5d46s0 沿z轴方向相互靠近时 两个Re3 的dz2轨道以 头碰头 重叠形成 键 两个Re3 的dxz轨道和dyz轨道分别以 肩并肩 重叠形成两个d d 键 而两个Re3 的dxy轨道以 面对面 重叠形成 键 因而Re和Re之间形成一个 键 两个 键 还有一个 键的四重键 多重键 Re2Cl8 2 2020 3 28 元素化学 86 Re3 dz2dxzdyzdxydx2 y2 Re3 dz2dxzdyzdxydx2 y2 头碰头 肩并肩 面对面 成键 成键 键 点击 观看动画 轨道重叠程度愈大 键愈强 所以键强度顺序为 2020 3 28 元素化学 87 烯烃配合物除Pt 外 Pd Ru 0 Ru 均易形成乙烯配合物 2020 3 28 元素化学 88 过渡金属与富勒烯配合物 富勒烯配合物可稳定存在的原因 富勒烯上烯键 六元环间的碳碳双键 与中心金属组成 反馈键 此类键通常具有较强的键能 在这类配合物内存在配体 金属 配体之间的超共轭作用 电子的离域增大了配合物的稳定性 富勒烯上六元环间的碳碳双键C C 看作 酸配体 常以 2 形式与过渡金属 如Pt Pd Rh Ru Ir Ni Cr Mo W等 结合生成配合物 2020 3 28 元素化学 89 2020 3 28 元素化学 90 谢谢大家