《分析化学习题集》word版.doc

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分析化学习题集准确度:分析结果与真实值接近的程度,其大小可用误差表示。精密度:平行测量的各测量值之间互相接近的程度,其大小可用偏差表示。系统误差:是由某种确定的原因所引起的误差,一般有固定的方向(正负)和大小,重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差:是由某些偶然因素所引起的误差,其大小和正负均不固定。有效数字:是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值(有1个单位的误差)。t分布:指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。 置信水平与显著性水平: 指在某一t值时,测定值x落在tS范围 滴定曲线:描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围:在化学计量点前后0.1%,溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂:滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点:指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时,即In=XIn时,溶液呈两型体的中间过渡颜色,这点为理论变色点。指示剂的变色范围:指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。 标准溶液:浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质:可用于直接配制或标定标准溶液的物质。(1)混合指示剂:两种或两种以上指示剂相混合,或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理,使终点颜色变化敏锐。(2)滴定反应常数(Kt):是滴定反应平衡常数。强碱(酸)滴定强酸(碱):Kt1/Kw1014;强碱(酸)滴定弱酸(碱):KtKa(b) /Kw。Kt值越大,该滴定反应越完全,滴定突跃越大。(3)滴定曲线:以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积(或滴定百分数)作图而得的曲线。(4)滴定突跃:化学计量点附近(0.1%)pH的突变。(5)滴定误差:滴定终点与化学计量点不一致引起的误差,与指示剂的选择有关。(6)质子溶剂:能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。(7)无质子溶剂:分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。(8)均化效应和均化性溶剂:均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平;具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。9)区分效应和区分性溶剂:区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平;具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。稳定常数:为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数,以KMY表示,此值越大,配合物越稳定。 逐级稳定常数和累积稳定常数:逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘,得到累积稳定常数。副反应系数:表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数Y(H) 和共存离子效应Y(N)系数。金属离子的副反应系数以M表示,主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂:一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂,来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件:金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物(MIn)的稳定性应比金属-EDTA配合物(MY)的稳定性低。一般要求KMY>KMIn>102。条件电位、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂对沉淀形式的要求:沉淀完全且溶解度小;沉淀的纯度高;沉淀便于洗涤和过滤;易于转化为称量形式。对称量形式的要求:化学组成确定;化学性质稳定;摩尔质量大。(2)影响沉淀溶解度的因素同离子效应。当沉淀反应达到平衡后,增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中,常加入过量的沉淀剂,利用同离子效应使沉淀完全。酸效应。当沉淀反应达到平衡后,增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂,使沉淀的溶解度增大的现象。 盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外,温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。5沉淀条件的选择(1)晶形沉淀的条件:在不断搅拌下,缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中,并进行陈化。即:稀、热、慢、搅、陈。(2)无定形沉淀的条件:在不断搅拌下,快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中,不需陈化。即:浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。指示电极:是电极电位值随被测离子的活(浓)度变化而变化的一类电极。参比电极:在一定条件下,电极电位基本恒定的电极。膜电位:跨越整个玻璃膜的电位差。不对称电位:在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时,仍有1mV3mV的电位差,这一电位差称为不对称电位。是由于玻璃 转换系数:指当溶液pH每改变一个单位时,引起玻璃电极电位的变化值。离子选择电极:一般由电极膜(敏感膜)、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。电位选择性系数:在相同条件下,同一电极对X和Y离子响应能力之比,亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。可逆电对:电极反应是可逆的电对。此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位电磁辐射:是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。磁辐射性质:波动性、粒子性电磁波谱:所有的电磁辐射在本质上是完全相同的,它们之间的区别仅在于波长或频率不同。若把电磁辐射按波长长短顺序排列起来,即为电磁波谱。光谱和光谱法:当物质与辐射能相互作用时,物质*之分。荧光:物质分子接受光子能量而被激发,然后从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光称为荧光。 振动弛豫:物质分子吸收能量后,跃迁到电子激发态的几个振动能级上。激发态分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给溶剂分子,其电子则返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程。 内部能量转换(简称内转换):当两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠时,受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子能级的过程。荧光发射:处于激发单重态的分子,通过内转换及振动弛豫,返回到第一激发单重态的最低振动能级,然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上,这时发射的光量子称为荧光。外部能量转换(简称外转换):在溶液中激发态分子与溶剂分子及其他溶质分子之间相互碰撞而以热能的形式放出能量的过程。体系间跨越:在某些情况下处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化,分子由激发单重态跨越到激发三重态的过程。磷光发射:经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级,分子在此三重态的最低振动能级存活一段时间后返回至基态的各个振动能级而发出的光辐射。激发光谱:是荧光强度(F)对激发波长(ex)的关系曲线,它表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。发射光谱(称荧光光谱):是荧光强度(F)对发射波长(em)的关系曲线,它表示当激发光的波长和强度保持不变时,在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。基频峰:当分子吸收一定频率的红外线,由振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。 泛频峰:将倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。伸缩振动:化学键两端的原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运动。 弯曲振动:键角发生规律性变化的振动,又称为变形振动。 振动自由度:分子基本振动的数目。简并:振动形式不同但振动频率相同而合并的现象称为简并。 红外活性振动:能引起偶极矩变化而吸收红外线的振动。红外非活性振动:不能引起偶极矩变化,不吸收红外线的振动。 特征峰:凡是能用于鉴别基团存在的吸收峰。相关峰:由一个基团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。 特征区:40001300cm-1的区域称为特征区。 指纹区:1300400cm-1区域称为指纹区。共振吸收线:原子从基态激发到能量最低的激发态(第一激发态)产生的谱线。半宽度:原子吸收线中心频率(0)的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。积分吸收:吸收线轮廓所包围的面积,即气态原子吸收共振线的总能量。峰值吸收:通过测量中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数。光谱项、原子能级图、空心阴极灯、原子化器、特征浓度、特征质量。屏蔽效应:核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。局部屏蔽效应:核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。磁各向异性效应:在外加磁场作用下,由化学键产生的感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象。驰豫历程:激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。化学位移:质子由于在分子中所处的化学环境不同,而有不同的共振频率。自旋偶合:核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。自旋分裂:由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。偶合常数:由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱。磁等价:分子中一组化学等价核(化学位移相同的核)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为磁等价。质谱分析法:质谱分析法是利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法。 相对丰度:以质谱中基峰(最强峰)的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度,又称相对强度。离子源:质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。+ 分子离子:分子通过某种电离方式,失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子,用m 表示。碎片离子:当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中的某些化学键断裂而产生的离子。亚稳离子:离子(m1+)脱离离子源后,在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子(m2+),通常用m+ 表示。同位素离子:质谱图中含有同位素的离子。单纯开裂:仅一个键发生开裂并脱去一个游离基,称单纯开裂。重排开裂:通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子,同时发生重排,生成重排离子。保留时间tR:从进样到某组分在柱后出现浓度极大时的时间间隔。死时间t0:分配系数为零的组分即不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间。调整保留时间tR:某组分由于溶解(或被吸附)于固定相,比不溶解(或不被吸附)的组分在柱中多停留的时间。相对保留值r2,1:两组分的调整保留值之比。分配系数K:在一定温度和压力下,达到分配平衡时,组分在固定相与流动相中的浓度之比。 保留因子k:在一定温度和压力下,达到分配平衡时,组分在固定相和流动相中的质量之比。 分离度R:相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。分配色谱法:利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别或分配系数的差别而实现分离的色谱法。吸附色谱法:利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别或吸附系数的差别而实现分离的色谱法。离子交换色谱法:利用被分离组分离子交换能力的差别或选择性系数的差别而实现分离的色谱法。 分子排阻色谱法:根据被分离组分分子的线团尺寸或渗透系数的差别而进行分离的色谱法。涡流扩散:在填充色谱柱中,由于填料粒径大小不等,填充不均匀,使同一个组分的分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱,使色谱峰展宽的现象。纵向扩散:由于浓度梯度的存在,组分将向区带前、后扩散,造成区带展宽的现象。传质阻抗:组分在溶解、扩散、转移的传质过程中所受到的阻力称为传质阻抗。保留指数I:在气相色谱法中,常把组分的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为,也就是以正构烷烃系列为组分相对保留值的标准,即用两个保留时间紧邻待测组分的基准物质来标定组分的保留,这个相对值称为保留指数,又称Kovats指数。保留体积VR:是从进样开始到某组分在柱后出现浓度极大时,所需通过色谱柱的流动相体积。 调整保留体积VR:是由保留体积扣除死体积后的体积。保留比R:设流动相的线速度为u,组分的移行速度为v,将二者之比称为保留比。固定液相对极性,麦氏常数,程序升温,噪声,漂移,分流比,检测器灵敏度,检测限等(1) 化学键合相:利用化学反应将有机基团键合在载体表面形成的固定相。(2) 化学键合相色谱法:以化学键合相为固定相的色谱法。(3) 正(反)相色谱法:流动相极性小(大)于固定相极性的液相色谱法。(4) 抑制型(双柱)离子色谱法:用抑制柱消除流动相的高电导本底,以电导为检测器的离子交换色谱法。(5) 手性色谱法:利用手性固定相或手性流动相添加剂分离分析手性化合物的对映异构体的色谱法。(6) 亲合色谱法:利用或模拟生物分子之间的专一性作用,从复杂生物试样中分离和分析特殊物质的色谱方法,是基于组分与固定在载体上的配基之间的专一性亲和作用而实现分离的色谱法。(7) 梯度洗脱:在一个分析周期内程序控制改变流动相的组成,如溶剂的极性、离子强度和pH值等。经典习题例3-1 称取铁矿石试样0.5000g,将其溶解,使全部铁还原成亚铁离子,用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时,用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少?解:此题是直接法进行氧化还原滴定,Fe与K2C2O7的反应为:6Fe + C2O7+14H2+2-+2+6Fe + 2Cr + 7H2O 3+3+ 则 若以Fe2O3形式计算质量分数,由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子,对同一试样存在如下关系: 则, 也可直接利用计算, 例32 测定肥料中的含氮(MN14.01g/mol)量时,称取试样0.2471g,加浓碱液蒸馏,产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收,然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl,用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。解:此题是返滴定法进行酸碱滴定。 例33 称取含Na2S试样0.5000g,溶于水后,加入NaOH溶液至碱性,加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO4。此时KMnO4被还原为MnO2,过滤除去,将滤液酸化,加入过量的KI,再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2,消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数?解:此题是氧化还原滴定,采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应:8MnO4+3S2+ 4H2O2MnO4 + 10I +16HI2 + 2Na2S2O3+2-8MnO2 + 3SO4 +8OH 2Mn + 5I2 + 8H2O 2+2+-剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2,定量的I2再与Na2S2O3反应; Na2S4O6 + 2NaI则与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为: , 所以 2+例34 称取含BaCl2试样0.5000g,溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba沉淀为Ba(IO3)2,滤去沉淀,洗涤,加入过量KI于滤液中并酸化,滴定析出的I2,消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数?解:此题是间接滴定法,将Ba沉淀为Ba(IO3)2,通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量,测定中的反应:Ba 2IO3-2+-2+Ba(IO3)2 +剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2,定量的I2再与Na2S2O3反应; IO3 + 5I + 6H = 3I2 + 3H2OI2 + S2O3 = 2I + S4O6 则2-2-,所以 1NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定(1)强酸(2)弱酸时,对滴定的准确度各有何影响?答:(1)强酸:吸收CO2后,2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时,若以甲基橙为指示剂,终点pH4,生成H2CO3,消耗2 mol HCl,即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3,仍然消耗2molHCl。在这种情况下,CO2的影响很小,可忽略不计。若以酚酞为指示剂,终点时,pH9,生成NaHCO3,滴定时HClNa2CO3为11,因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl,这时对结果有明显的影响。(2)弱酸:滴定弱酸时终点pH7,此时只能选酚酞为指示剂,Na2CO3只反应至NaHCO3,所以消耗HCl量减少,CO2的影响不能忽略。2标定HCl溶液时,若采用(1)部分风化的Na2B4O710H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110烘过的Na2CO3,则标定所得的浓度偏低、偏高,还是准确?为什么?答:(1)部分风化的Na2B4O710H2O:偏低。硼砂失水后,按公式(2)部分吸湿的Na2CO3:偏高。吸湿的Na2CO3(带少量水)中,称一定m,VHCl消耗多,故标定所得CHCl浓度偏低。 中,称一定m,VHCl消耗少,故标定所得CHCl浓度偏高。(3)在110烘过的Na2CO3:偏高。Na2CO3作基准物时在270300加热干燥,以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110加热,只是除去水分,少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是12,而NaHCO3与HCl反应是11。VHCl消耗少,故标定所得CHCl浓度偏高。3下列溶剂中何者为质子溶剂?何者为无质子溶剂?若为质子溶剂,是酸性溶剂还是碱性溶剂?若为无质子溶剂,是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂? (1)冰醋酸;(2)二氧六环;(3)乙二胺;(4)甲基异丁酮;(5)苯;(6)水;(7)乙醚;(8)异丙醇;(9)丙酮;(10)丁胺。答: 4试设计测定下列混合物中各组分的方法,写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。(1)HCl和H3PO4;(2)HCl和硼酸;(3)HCl和NHC4Cl; (4)HCl和HAc;(5)Na3PO4和NaOH;(6)Na3PO4和Na2HPO4;(7)NaHSO4和NaH2PO4 ;(8)NH3H2O和NHCl解:设计测定混合酸或碱方法是:混合酸体系(HA+HB),根据cKHA(HB)10分别判断各个质子能否被准确滴定;根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)10判断能否实现分步滴定;由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。(1)HCl和HPO:取一份试液以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定,消耗体积为V;另取一份试液以酚酞为指示剂,用NaOH滴定,消耗体积为V2。按下式计算:-84;(2)HCl-H3BO3:H3BO3的 ,不能用NaOH滴定,而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以,可先用NaOH标准溶液滴定HCl,以甲基橙为指示剂,由红变黄,记下体积,可求出HCl的含量;再将适量的甘油加入后摇匀,加入酚酞指示剂,用NaOH标准溶液滴定至粉红色,记下体积即可测定硼酸的含量。;+ +(3)HCl-NH4Cl:NH4的pKa9.25,显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后,溶液NH4+NaCl,其pH5.2,可选用甲基红(4.46.2)指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛,NH4Cl可与甲醛反应释放出H后,以酚酞为指示剂,用NaOH标准溶液滴定,体积为V2,终点产物为(CH2)6N4。 +; 。-2-2(4)HCl和HAc:HCl为强酸,HAc pKa4.76为弱酸,当,cHCl10mol/L,cHAc10mol/L,而pKHCl/ pKHAc4,可以分步滴定。用NaOH滴定,第一计量点溶液组成为NaCl+HAc,指示剂。 ,选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc,选酚酞为;(5)Na3PO4+NaOH:取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。:(6)Na3PO4和Na2HPO4:取混合液一份,以酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,溶液组成为:Na2HPO4,消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。溶液组成为:NaH2PO4。;(7)NaHSO4和NaH2PO4:取混合液一份,以甲级红为指示剂,用NaOH滴定至黄色,溶液组成为:NaH2PO4+ Na2SO4,消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用HCl滴定至蓝色,设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为:Na2HPO4+ Na2SO4。;8 (8)NH3H2O和NH4Cl:NH3H2O为弱碱,cKb10,可用HCl标准溶液滴定,指示剂为甲基红。同上(3),然后用甲醛法测定NH4Cl含量。;5当下列溶液各加水稀释10倍时,其pH值有何变化?计算变化前后的pH值。(1)0.1mol/L HCl;(2)0.1mol/L NaOH;(3)0.1mol/L HAc;(4)0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl解:(1)0.1mol/L HCl:强酸,pHlg0.101.00 稀释后:pHlg0.012.00(2)0.1mol/L NaOH:强碱, pOHlg0.101.00? pH13.00稀释后:pOHlg0.012.00 pH12.00(3)0.1mol/L HAc:弱酸pH2.88稀释后:pH3.38(4)0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl:缓冲体系 稀释后: 6假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。(1) 以无水乙醇为溶剂,用C2H5ONa(0.100mol/L)滴定50.0ml HClO4(0.050mol/L),计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH(lgC2H5OH)。(2) 将(1)中体积从24.9到25.1的pH变化(DpH)同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较,并解释其原因。(在乙醇中DpH=11.3,在水中DpH=6.2)解:(1)0.00ml: pH=lgC2H5OH2=lg0.05=1.3012.5ml: *+ 24.9ml: 25.00ml:(中
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