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磷化与金属前处理 湖南大学化学化工学院 主要内容 磷化的基本原理金属基材汽车磷化技术工艺参数对磷化工艺的影响复合金属的磷化磷化膜的性能检测前处理技术的发展趋势 磷化的基本原理 发展历史 定义 分类及原理 涂装前处理的目的 除去表面污物 必要时进行表面化学转换 使被处理件具有一定的粗糙度 平整度 增强金属抗腐蚀能力及漆膜对金属基底的附着力污物的类型锈蚀 氢氧化物多孔吸水机油 润滑油 防锈油 车创油 影响附着力 干燥性氧化皮FeOFe3O4Fe2O3机械污物 灰沙 酸 碱 盐 毛刺 焊锡 磷化的发展历史 1906 美国Coslett铁屑1盎司磷酸4盎司水160盎司在沸腾处理液中处理2 2 5hrCoslett将氧化锌 磷酸锌 溶于磷酸二氢盐磷酸化处理剂1930Parker发现铜盐促进作用1934添加氧化剂防止金属表面产生氢气 加快磷化膜形成 喷淋法防锈油漆底层环保 低温 快速 高耐蚀性 薄膜化发展 3 NaCl中出现腐蚀的时间 hr 无覆膜0 1磷化膜0 5镀铬23 24磷化膜 石蜡60两层烤漆70磷化膜 烤漆500 磷化的定义和作用 将金属 钢 锌 铝 镉及其合金 浸入 或喷淋 磷酸二氢盐的酸性溶液中 在一定工艺条件下 金属表面形成磷酸盐薄膜Zn3 PO4 2 4H2OZn2Fe PO4 2 4H2O Zn2Ca PO4 2 2H2O 磷化膜的作用提高基体与涂层的附着力产生耐蚀性改善材料的冷加工性能 如拉丝 拉管 挤压 冷拔改善表面摩擦学性能以促进其滑动充当电绝缘层 涂装前磷化的目的 提高涂料附着力减小涂膜下的腐蚀电流磷化层形成抗水和氧扩散的屏障一旦涂膜破裂可使漆膜裂纹处的腐蚀延迟 锌系磷化机理 正磷酸离解 K1 0 71 10 2K2 7 99 10 8K3 4 80 10 13只有第一个氢原子容易发生离解 Me H3PO4 Me H2PO4 2 H2 3Zn H2PO4 2 3ZnHPO4 3H3PO4 1 3ZnHPO42 Zn3 PO4 2 H3PO4 2 3Zn H2PO4 22 Zn3 PO4 2 4H3PO4 3 水溶水不溶 磷化膜形成电化学反应 Fe 2e Fe2 微阳极金属溶解 4 2H 2e 2 H 微阴极释放出氢气 5 H3PO4 H2PO4 H HPO42 2H PO43 3H 6 金属工件表面H 平衡向右移动 锌系磷化 PHOSPHATINGREACTION 2Zn2 Fe2 2PO43 4H2O Zn2Fe PO4 2 4H2O 7 Phosphophyllite 3Zn2 2PO43 4H2O Zn3 PO4 2 4H2O 8 Hopeite 成膜反应当金属表面离解出的PO43 与槽液界面金属离子达到饱和时 Zn2 Mn2 Ca2 Fe2 达到饱和时 Ksp9 0 10 33Zn3 PO4 2形成磷酸盐 促进剂加速 O H R H2O 9 Fe2 O Fe3 R 10 微阴极部分反应生成氢气引起极化使得磷化反应速度渐趋缓慢去极化氧化剂金属离子物理方法 副反应Fe3 PO43 FePO4 沉淀 11 Pratio P P H 实现低温磷化的几点结论 适当的氧化剂可以提高反应速度较低氢离子浓度使反应 6 向右移动 产生PO43 7 8 无需太大过饱和即可形成沉淀磷化沉渣取决于4 5 9 10 氢离子浓度高 二价铁多 促进剂强 沉淀增加低温配方设计 1 在磷化反应进行时 微阳极溶解发热 但这远远不能在常温下驱动磷化反应 2 常温磷化是全面的微电池腐蚀 钢铁的混同电位 pH2 3 2 7 氢的电极电位0 14 0 16v 氢的氧化能力弱 阴极去极化难 磷化膜成膜困难 金属和磷化液界面pH值变化小 不容易产生磷酸二氢盐的水解 3 促进剂要求 促进剂的电极电位要比钢铁的混同电位高 加速氢的去极化作用 扩大阴极区 缩小阳极区 也就是说凡是能够提高去极化速度和封锁阳极区 扩大阴极区的物质都能加速磷化反应 4 故低温磷化需要较强氧化剂 高酸比 表面调整 磷化膜的基本性质 物理机械性质 磷化处理后 金属的物理性质如硬度 磁性 弹性不变磷化膜具多孔性 因为磷化膜是由大小不一的结晶组成的 与晶体的细度有关 磷化膜的耐蚀性 磷化膜为不良导体 可抑制金属表面微电池的形成 但是多孔 耐蚀性有限 磷化膜耐有机溶剂 磷化膜容易被酸碱侵蚀耐碱性 Zn3 PO4 2 4H2OpH5 11Zn2Fe PO4 2 4H2OpH4 13磷化膜的耐热性较差Zn3 PO4 2 4H2O115 Zn3 PO4 2 2H2O275 Zn3 PO4 2100 130 烘烤有利于提高磷化膜的耐蚀性Zn2Ca PO4 2 4H2O Zn2Fe PO4 2 4H2O Zn3 PO4 2 4H2O 磷化膜的分类 按磷化膜的成分分 锌系磷化 铁系磷化 锰系磷化 锌钙系磷化按磷化膜膜重分 GB 6807 2001重量级 7 5g m2次重量级 4 6 7 5g m2轻量级 1 1 4 5g m2次轻量级 0 2 1 1g m2按温度分 高温磷化90 98 中温磷化50 75 低温磷化 30 50 常温磷化 z 低锌磷化2000 x7500 扫描电子显微镜照片SEM 典型的三元阳离子锌系磷化2000 x左7500 x右 扫描电子显微镜照片SEM 扫描电子显微镜照片SEM 磷化的促进剂 氧化剂 NaNO3 NaNO2NaClO3 过硼酸盐 双氧水等硝酸盐 1 加速铁的溶解和氧化Fe2 10Fe NO3 36H 18Fe2 3N2 18H2O2 去极化作用 将氢气氧化成水 扩大阴极区 6H2 NO3 N2 6H2O亚硝酸钠 0 1 0 5g l1 加速铁的溶解3Fe 2NO2 8H 3Fe2 N2 4H2O2 将钢铁表面产生的氢气氧化成无害的水 消除氢脆 3 把过多的二价铁离子氧化成三价铁 促使槽液平衡 Fe2 NO2 2H Fe3 NO H2O4 加速磷化膜的形成3Zn H2PO4 2 2Fe 2NaNO2 Zn3 PO4 2 2FePO4 N2 2NaH2PO4 4H2O 氧化型促进剂 氯酸盐3Zn H2PO4 2 4Fe 2NaClO3 Zn3 PO4 2 4FePO4 2NaCl 6H2O喷淋磷化 与间硝基苯磺酸钠有协同作用有机硝基化合物 间硝基苯磺酸钠过氧化氢0 05g L 强促进剂 喷淋工艺3Zn H2PO4 2 H2O2 Zn3 PO4 2 4H3PO4 2H2O由于磷酸的产生 需要连续补加碱 几种氧化剂的氧化还原电位 氧化还原电位对促进剂选择的指导作用 磷化液pH2 3 3 0氢的电极电位0 14 0 16v 氧化剂可氧化氢气 但是若电极电位太高 则磷化液不稳定 沉渣 还原型促进剂 碱金属的亚硫酸盐 连二硫酸盐 亚磷酸盐 甲醛 苯甲醛 羟胺等 其促进作用为去极化作用和封锁阳极区以SO32 为例 SO32 6H 6e S2 2H2O 金属离子的促进作用 金属离子 Cu2 Ag Ni2 Co2 最早发现的具促进作用的金属离子是Cu2 微量 mg L 的Cu2 可以6倍提高成膜速度原理 1 置换作用 铜和银都具有较高的电极电位 金属表面微阳极溶解时 微阴极磷化成膜 微量的铜的扩散沉积扩大了阴极区 明显的加快了成膜速度 铜盐不仅催化了硝酸盐的分解 促进氧化反应Cu2 Fe Cu Fe2 3Cu 8H 2NO3 3Cu2 4H2O 2NO总结8H 2NO3 6e 4H2O 2NO铜对硝酸盐在阴极上的还原起了催化作用 促进阴极去极化2 促进活性点的形成 Ni2 Co2 的加入不会起置换作用 明显促进活性结晶点的形成 无镍时 在磷化的最初10秒 活性点337个 加入镍后 活性点增加到780个 3 参与成膜 Ni2 Co2 的加入还可以参与成膜反应 在低锌磷化中 正是依靠镍和锰的加入 来提高磷化膜的耐蚀性特别是耐碱性 金属基材 种类 成分及应用 金属基材来源和质量决定了磷化膜的质量 CarbonSteels碳钢StainlessSteels不锈钢CoatedSteels涂层钢Aluminum铝magnesium镁 金属基材 LowCarbon0 08 0 35 carboncontentMediumCarbon0 35 0 50 carboncontentHighCarbon 0 55 carboncontent CarbonSteels METALSUBSTRATES STAINLESSSTEEL不锈钢Isusedtoconstructthetanksusedinthephosphatesystem 用作磷化系统的容器 Stainlesssteelsaremadebyusingchromiumastheprincipalalloyingelement 4 Cr stainlesssteel 含Cr4 以上即为不锈钢 Mostcontain 11 5 CrOutstandingcorrosionresistance Resistmildacidattack METALSUBSTRATES HOTDIPGALVANIZED 热镀锌板 Theprocessbywhichsteelstripisdippedthroughamoltenzincbathsoastoformathincoating HDG Galvalume Galfan ELECTROLYTICGALVANIZING 电镀锌板 Theprocessbywhichazincorzincalloyisdepositedonsteelbythereductionofmetalionsfromsolution Electrozinc Electrozinc iron Electrozinc nickel GalvanizingProcess 金属基材 Aluminum ZincSurfaceZincCoatingZinc IronAlloySteelSubstrate ZincCoatings crystallinesurface SteelSubstrate HotDippedGalvanized Electrozinc 金属基材 铝材Usedprimarilyasmaterialondecklidsandhoodsandotherstructuralareas i e bumperrailsandheatshields AlloyTypeisImportant6111v 6022ultralowcopperavoidhighcoppercontent 3 4 thatmayeffectfiliformcorrosionperformanceProcessConsiderationsavoidhighalkalinecleanerformulationsenhancephosphatebathchemistrymaintaintheamountofAlprocessed 10 WasteTreatmentfederalregulations F019 金属基材对磷化膜性能的影响 基材成分影响较小 基材组织对磷化膜有影响 如冶炼过程的偏析 疏松降低膜层质量 热处理影响明显 回火后马氏体 珠光体较铁素体易腐蚀 磷化后在偏析处会出现白色块斑 热处理温度偏高造成表面C Mn Si富集 表面碳偏析及污染对磷化膜耐蚀性及附着力有明显的坏的影响 造成磷化膜结晶粗大 高碳钢甚至难于磷化 锰对于磷化有益 Si负面影响镀锌板及锌合金 多数锌材易于磷化 镀锌板生成的白锈不能被碱性清洗掉 在磷化后会有肉眼可见的白色凸起物 造成涂膜缺陷 解决 采用特殊配方的清洗剂及控制清洗条件 2 调整槽液温度 3 改变所用的镀锌板 工艺参数对磷化工艺的影响 磷化工艺参数 表面调整及后处理 工艺参数对磷化的影响 游离酸和总酸度游离酸度 磷酸第一级电离出的H 总酸度 磷酸第一级电离 第二级电离出来的H 和溶液中其它盐类水后电离出的H 及各种金属离子的总和测定 10ml磷化液所消耗的0 1NNaOH的毫升数FA H3PO4 NaOH NaH2PO4 H2OpH5 6溴酚蓝 1 TA NaH2PO4 NaOH Na2HPO4 H2OpH8 3酚酞 2 Zn H2PO4 2 NaOH ZnHPO4 Na2HPO4 2H2O 3 Me2 2NaOH Me OH 2 2Na 4 FA 1 TA 1 2 3 4 游离酸和总酸度 总酸度 高磷化速度快 结晶细致均匀 同时还可降低处理温度 但过高会造成磷化膜太薄 防护性变差 过低膜厚而粗糙 游离酸参与酸蚀反应 若游离酸太高 酸蚀反应剧烈 形成大量气体 成膜速度慢 结晶粗大多孔 耐腐蚀性差 易形成白斑 游离酸太低 则酸蚀反应太慢 不利于成膜 酸比 总酸度 游离酸度的比值 温度越高 酸比越小 不同的处理液有不同的酸比要求 若酸比太小 不能形成磷化膜 若酸比太大 金属表面很容易发生钝化 高温 4 5 6 中温 10 低温 20 30常温 30以上 温度 促进剂及离子的影响 温度增加 磷化速度快 厚 但Fe2 多 被氧化 沉淀多 温度低 磷化膜生长慢 粗 耐蚀差 Fe2 积累 槽液颜色加深促进剂 缩短磷化时间 降低磷化温度 减少Fe2 的积累 阳离子Ni2 成膜加快Zn2 Mn2 Fe2 Ca2 Al3 有害 容易发花Al3 6F AlF6 3 阴离子SO42 Cl 前处理及后处理的影响 磷化工艺 脱脂 水洗 水洗 表面调整 磷化 钝化 水洗 DI水洗 烘干预处理方式 机械处理 喷砂 抛丸等 擦拭 研磨 有利晶核形成 如汽车线上的pre wipe 乳化剂除油 煤油擦拭 不如铁活泼的金属盐溶液处理 1 硫酸镍 或硫酸铜 稀草酸处理胶体磷酸钛盐表面调整 提供活性点 细化结晶 不利因素 强酸清洗 强碱除油 钢铁表面的物理和化学缺陷 前处理的影响 低碱度脱脂剂 50 对钢板浸蚀作用小 易清洗 有利于磷化膜生长高碱度脱脂剂 容易造成结晶粗大 不均匀 不宜清洗脱脂方式 喷淋加浸渍 清洗方式对磷化膜重的影响 表面调整及封闭钝化 表面调整 胶体磷酸钛的悬浮液 pH8 5 9 2 作用 a 提供更多活性点b 细化晶体 c 减小磷化层的厚度 d 缩短磷化时间 后处理 钝化处理铬化或者无铬钝化作用 提高耐蚀性 金属基底磷化前 金属基底磷化后 表面调整结晶细化 无铬清洗的作用 磷化膜多孔的特性使其总是有部分不完整 无铬最终清洗减少了涂膜起泡的趋势 钝化了那些不完全的金属表面 形成锆的磷酸盐增加了涂层的耐蚀性 加速腐蚀试验结果 锌系磷化的耐蚀性由于钝化工艺提高30 70 最近的趋势采用去离子水洗而不采用钝化 后处理对不同磷化膜涂漆后盐雾腐蚀性能的影响 汽车磷化技术 电泳对磷化膜的要求 工艺参数的影响 Pratio的概念 阴极 碱性增加NH3 CH2CH2OH e NH2CH2CH2OH H H2 阳极 酸性增加 CH3COO H CH3COOH 磷酸锌铁与磷酸锌 P与H 在不同的pH条件下的溶解曲线1 磷酸锌铁Zn2Me PO4 2 4H2O2 磷酸锌Zn3 PO4 2 4H2O 汽车电泳涂装对磷化膜的要求 在阴极电泳中涂膜和钢板的界面pH值高达14左右低锌含锰镍磷化由于其较高的耐碱性 可以用于阴极电泳前处理 磷化膜的耐碱性和磷化膜组成有关 也和基体材料有关 低锌三元磷化膜的碱溶出率不超过15 在有些板材上 溶出率只有7 对耐碱性有贡献的主要是锰 再次是镍 再次是铁 还有钴 可以加入钴盐 采用低锌磷化可以保障较高的P比 锌离子1 2 1 5g L 镍0 9 1 0g L 锰0 9 1 0g L 在冷轧板上若要保持较高P比 可以采用较高游离酸 一定Fe2 有利 汽车车身的磷化 工艺配方低锌磷化工艺 酸蚀反应时间较长 磷化膜沉积较慢 得到细致的磷化膜 膜层中含较多 有更高的抗碱性 Zn2Me PO4 2 4H2O加锰改良的三元阳离子磷化 进一步提高耐腐蚀性及附着力1 反应速度快 2 处理温度低 3 可控制白斑生成 4 膜厚降低 附着力提高 5 磷化膜热稳定性好 6 提高焊缝处抗腐蚀能力 膜层结构钢 Zn2Fe PO4 2 4H2OMn2Fe PO4 2 4H2OZn3 PO4 2 4H2OZn2Mn PO4 2 4H2ONi3 PO4 2 8H2O镀锌钢 Mn2Zn PO4 2 4H2OZn3 PO4 2 4H2ONi3 PO4 2 8H2O 磷化工艺对汽车涂层质量的影响 槽液离子浓度的监测及平衡处理温度 温度高增加阳极溶解 膜层耐蚀性增加 但沉淀增多 施工方法浸渍处理 复杂形状工件 膜层厚 有益于得到高磷比膜层喷淋处理 简单形状 机械力作用 速度更快 浓度较低 锌系磷化工艺比较 涂装前磷化膜特性对涂膜的影响程度 复合金属的磷化 镀锌板 铝材 钢铁的同槽处理 复合金属的磷化 MixedMetals Zn Zn3 PO4 24H2OZn2Mn PO4 4H2OZn2Ni PO4 4H2OAl Zn3 PO4 24H2OAl 3 6F AlF6 3AlF6 3 3Na Na3AlF6 InsolubleCryolite 复合金属磷化的意义同槽处理 镀锌钢板及预磷化板的磷化 镀锌板及预磷化板的结构 钢板 镀锌层7 10 m 磷化层1 4 1 8g m2 加工成型中镀锌板的缺陷产生 冲压 拼装 机械损伤 由于镀锌层和磷化层的损伤面凸显于涂装后的涂膜表面 条影 电泳后明显 擦伤部位磷化膜较周围薄 膜重较轻 电阻值较小 这样在电导性好的部位会优先形成磷化膜 条影即形成 镀锌钢板生产中的缺陷 镀锌层厚度 磷化膜结晶 粗大的磷化膜更容易形成条影 镀锌层脱落 镀锌板的改进 预磷化板 较低的膜重更好Zn Ni合金电镀锌板 单边扩展腐蚀试验性能提高热镀锌板 工艺的改进使其进入了汽车车身合金化热镀锌板 镀锌板在500 退火 10 12 Fe渗入 更容易磷化涂膜镀锌钢板 铝材的磷化膜SEM 铝材磷化 PHOSPHATINGALUMINUM要点增加清洗剂浓度增加磷化槽体循环次数增加槽液中锌离子浓度增加槽液中锌氟离子浓度磷化槽液中 10ppm铁离子 磷化膜的性能检测 膜重 耐腐蚀性及微观结构 磷化膜的质量检测GB6807 2001 外观 均匀细致 不允许明显的缺陷 可以少量的挂灰溶液的控制 Zn2 Ni2 Mn2 NO3 NO2 PO43 性能测试 1 膜层本身的测试2 磷化后的整个涂层体系的性能膜重 方法1 NaOH100g LEDTA 乙二酸四乙酸二钠盐 90g L三乙醇胺4g L方法2 5 CrO370 80 10 15min膜重 W m1 m2 Sg m2m1 磷化后的试片重m2 脱膜后的试片重S金属试片的面积 磷化膜的质量检测 耐腐蚀性测试3 NaCl浸泡 1h取出后不出现锈蚀CuSO4点滴试验 CuSO45H2O41g LNaCl35g L0 1NHCl13ml L与涂膜配套耐腐蚀试验OutdoorexposuretestsAcceleratedtestsSaltspraytestTestcycles 不同前处理工艺对钢板表面环氧粉末层性能的影响 Microscopy SEM Laboratory ScanningElectronMicroscopy SEM forimaging EnergyDispersiveSpectroscopy EDS forelementalmappingPerformsDefectAnalysis 磷化渣的产生 成分 磷酸锌和磷酸铁的混合物 氧化剂和过中和 Fe 2H3PO4 Fe H2PO4 2 H22Fe H2PO4 2 2FePO4 2H3PO4 H2O3Zn H2PO4 2 4NaOH Zn3 PO4 2 4H2O 4NaH2PO4 磷化渣产生的影响因素1 配方 高锌磷化产渣量大7 10g m2 低锌磷化3g m2 柠檬酸和酒石酸及其他络合剂可络合三价铁 但是要考虑废水的处理问题2 NO3 PO4的比例 提高比例可以降低渣量3 促进剂的加入量 NaNO2促进剂加入量越大 产渣量越大 10 NaNO2溶液pH 7 48 强中和作用 故应控制在1 5 3点加入方式 泵滴加方式 与磷化液滴加入口间距1m以上4 磷化施工方式 喷淋 少量磷酸亚铁进入磷化膜 大量溶解的铁被氧化成磷酸铁沉淀浸渍 磷化膜中磷酸锌铁含量高 高pratio5 温度 温度越高 渣量越大 磷化渣产生的影响因素 1 配方 高锌磷化产渣量大7 10g m2 低锌磷化3g m2 柠檬酸和酒石酸及其他络合剂可络合三价铁 但是要考虑废水的处理问题2 NO3 PO4的比例 提高比例可以降低渣量3 促进剂的加入量 NaNO2促进剂加入量越大 产渣量越大 10 NaNO2溶液pH 7 48 强中和作用 故应控制在1 5 3点加入方式 泵滴加方式 与磷化液滴加入口间距1m以上4 磷化施工方式 喷淋 少量磷酸亚铁进入磷化膜 大量溶解的铁被氧化成磷酸铁沉淀浸渍 磷化膜中磷酸锌铁含量高 高pratio5 温度 温度越高 渣量越大 NO3 PO4比例对磷化膜重和沉渣量的影响 磷化渣的危害及防治 磷化渣量的测定 将循环管路中的磷化液置于1000ml锥形量筒的1000ml刻度 然后间隔5分钟 30分钟各读取一次渣的含量读数 两次读数之差 代表渣的沉降速度 30分钟的读数代表沉渣量 一般在8 10ml 大汽车厂控制在2 6ml 每毫升渣相当于0 2g干渣 槽液含渣量必须控制在300ppm以下 结渣剂pH为7的棕红色液体 使细小的渣形成大片的絮凝物 便于渣的分离 磷化渣的分析 byusinginductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy ICPAES andenergy dispersiveX rayEDXandX raydiffraction XRD 磷化渣的测定及分析 磷化膜的缺陷及防治 缺陷产生的原因磷化工艺中主要缺陷类型 磷化膜层不连续 生锈 不均匀 疏松且有粉末 异物在膜层中缺陷的解决方法缺陷的分析 镀锌板nubbing 结疤 白点的缺陷 镀锌板上白点形成多半是磷酸铁的堆砌物原因 1 槽液中过量的氯化物或者游离氟化物引起 2 硝酸盐与磷酸盐的比例失调引起 解决方法 1 加入络合的氟化物 特别是氟硅酸盐到槽液中 2 加入亚硝酸钠 脱脂 1 非离子型 低泡 高清洗能力可生物降解表面调整剂 不使用含APEO烷基酚 乙氧基化合物 2 不含硅酸盐 对镀锌板无腐蚀性 3 无磷脱脂剂 降低封闭海域富氧化 4 液体脱脂剂 5 设备改进 如超滤 袋式过滤器加磁棒表调剂 液体表调 更高稳定性 含Ti浓度较低 有利于铝材成膜及槽液寿命新型磷化技术 1 复合金属的磷化 镀锌钢板 镁 铝等 2 常 低温磷化 由50度降为40度 可以节能百分之二十六 减少磷化过程中的沉渣 3 无亚硝酸钠磷化 4 无镍磷化 镍可有效提高二次附着力 我国镍的排放标淮为1mg L 德国 不超过0 2 0 5ppm 5预涂钢板磷化 6 综合处理 减少工艺步骤 无铬钝化 Cr6 的允许排放0 05mg l 六氟化锆为主要成分的钝化液 磷化技术的发展趋势