脂肪酸和油脂的物理性质.ppt

第四章脂肪酸和油脂的物理性质 脂肪酸的物理性质由脂肪酸的结构 包括碳链长度 不饱和程度 构型等 决定 油脂的物理性质由甘三酯的组成 组成甘三酯的脂肪酸及甘三酯结构共同决定 本章主要讲解的物理性质为结晶与同质多晶现象 熔点 密度与比重 粘度 塑性脂肪的膨胀特性 溶解度 光学性质 核磁共振波谱 质谱 热性质等 第四章脂肪酸和油脂的物理性质4 1分子结构与同质多晶现象4 2熔点 密度和比容4 3塑性脂肪的膨胀特性4 4溶解度4 5热性质4 6光谱特征及其应用 4 1分子结构与同质多晶现象一 脂肪酸分子的结构X 射线研究证实 脂肪酸分子烃基部分 R 碳原子之间的排列不是成一条直线 而是按一定角度成折线排列 相邻两碳碳键夹角约为112 碳碳键长 2 52 饱和脂肪酸的碳原子排列为直线 之 字形 不饱和脂肪酸由于双键的影响有不同的排列 反式酸与饱和酸的排列相同 具有相同的直线 之 字形 顺式酸为对称 之 字形结构排列 硬脂酸反油酸顺油酸 分子长度23 2 23 18 熔点69 6 44 14 5 二 长链脂肪酸晶体的双分子层排列X 衍射测定结果表明 晶态下脂肪酸分子以双分子层的形式排列 两个脂肪酸分子的羧基通过一分子的羰基氧与另一分子的羧基氢以氢键相连结合成双分子 层间的作用力为双分子甲基端的弱范德华力 所以脂肪酸通常有滑腻感 三 长链脂肪酸的晶体X 衍射研究表明 结晶态的脂肪酸呈长柱形 长柱形晶体中 每一棱上有一对 两个 脂肪酸分子 柱的中心也有一对这样的脂肪酸分子 其中 中心的一对与一条棱上的一对共四个脂肪酸分子组成一个晶胞单位 其它三条棱上的三对则与另外有关中心的三对分子组成另外三个晶胞 图4 2单位晶胞示意图 晶体垂直 长间隔 d 等于双分子长度 c 短间隔a b晶体倾斜 长间隔 d 小于双分子长度 c 长间隔 d 棱长 sin a b 长间隔 d 与ab平面的夹角 长间隔 短间隔的大小取决于脂肪链的堆积方式 四 长链脂肪酸的同质多晶体1 长链脂肪酸的同质多晶体的种类同质多晶体 同一种物质在不同的结晶条件下所具有不同的晶体形态 称为同质多晶现象 不同形态固体的结晶称为同质多晶体 脂肪酸具有同质多晶体 偶碳脂肪酸 C12 18 0 有三种晶型 A B CC20 0以上的偶碳脂肪酸有二种 B C晶型的稳定性 A B C 2 脂肪酸晶型与结晶条件非极性溶剂 苯 甲苯 A B极性溶剂 乙醇 乙酸 C加热冷却得到的晶型C3 脂肪酸的同质多晶体与熔点的关系脂肪酸的晶型对熔点没有影响 一种脂肪酸只有一个熔点 月桂酸 超A型月桂酸 B型硬脂酸 C型a 5 41 b 26 37 c 35 42 a 9 52 b 4 97 c 35 39 a 5 59 b 7 40 c 49 38 113 09 129 13 117 22 4 脂肪酸不同晶型图 五 甘三酯 TG 的同质多晶体1 甘三酯的同质多晶体种类及熔点差异甘三酯的晶型 不是真正的晶体 个别有二种稳定性 例如 StStSt晶型与熔点 54 5 64 5 64 5 甘三酯三种晶型的特征晶型熔点密度短间隔 nm 红外吸收碳链排列晶体 最低最小0 4720垂直六方晶系 中中0 37 0 4719倾斜正交 最高最大0 36 0 39717倾斜三斜晶系 三斜系 T 单斜系 M 正交系 垂直 O 正交系 垂直 O 正交系 平行 O 正交系 平行 O 2 甘三酯不同晶系图 六方晶系 HS1六方晶系 HS2脂质晶体烃基链的主要的堆积方式 亚晶胞结构 向晶层平面投影 3 甘三酯 TG 的晶型与晶体分子的排列1 TG的晶型 与连接的三个酰基有关 同酸甘三酯最稳定的晶型为 晶型 熔点也最高 混酸甘三酯很难获得 晶型 其最稳定晶型多为 型 2 晶体分子的排列 晶型 甘三酯晶体分子多以双倍链长 DCL 的形式排布 晶型 甘三酯晶体分子中 多以三倍链长 TCL 的形式排布 图4 5DCL和TCL的结构 4 甘三酯 TG 的不同晶型之间相互转变的特点1 甘三酯 TG 的不同晶型之间相互转变 间具有单变性甘三酯同质多晶态转化的方向性示意图 2 甘三酯 TG 晶型转变具有规律性 1 晶型转变速度快慢 因此 或 晶型都容易保持不变 而 晶型保持则比较困难 2 不同油脂形成的晶型也不同 具有一定的规律性 一般情况下 构成油脂的FA碳链长度和不饱和度相差不大的油脂容易形成 晶型 相反易形成 晶型 如 可可脂 玉米油 葵花油 红花油等容易形成 晶型 如 棉籽油 菜籽油 花生油 棕榈油 奶油等易形成 型 同酸TG容易形成 晶型 异酸TG容易形成 对称TG容易形成 晶型 非对称TG容易形成 5 同质多晶现象在油脂加工中的应用例 棉籽色拉油的制取 去除高熔点的固体脂 棕榈油分提 制取硬脂 中间部分及软脂的油脂 硬脂 塑性范围宽 是良好的起酥油原料中间部分 代可可脂原料 软脂 煎炸油要求冷却速度很慢 以便有足够的晶体形成时间 产生粗大的 晶型以利于过滤 如冷却太快 析出的固体晶体细小 在增加压力时这些细小的晶粒结合紧密 使晶体间的空隙很小 液体油很难通过 给过滤分离带来困难 因此 在油脂冬化过程中 要求在较长时间内缓慢冷却油脂 以利于固体脂与液体油的分离 人造奶油的制备 是直接食用的一种油脂 除对其SFI值有严格要求外 还必须有良好的涂布性和很好的口感 要求人造奶油细腻 为 结晶体 即油脂先经急冷后形成许许多多细小的 晶体 然后再保持略高的温度继续冷冻 熟成期 使之转变为熔点较高的 晶型 但过程要避免 晶型的产生 在工业上一般通过A单元和B单元冷冻来确保过程的实施 4 2熔点物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点 纯物质 熔点 凝固点1 脂肪酸的熔点规律1 饱和脂肪酸的熔点随碳链增长而增加2 奇数碳饱和酸的熔点低于其相邻的偶数碳脂肪酸 3 不饱和脂肪酸的熔点通常低于饱和脂肪酸 双键数目越多 熔点越低 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸的熔点69 6 13 5 5 11 4 双键位置越靠近碳链的两端 熔点越高 5 双键数目和位置相同的反式酸的熔点通常高于对应的顺式酸 顺油酸 13 5 反油酸 44 6 氢化 反化和共轭化都可以使脂肪酸的熔点升高 7 支链脂肪酸的熔点低于同碳数的直链酸 8 羟基酸则由于氢键的形成而导致熔点升高 9 脂肪酸甲酯的熔点低于相应碳数的脂肪酸 10 混合脂肪酸的熔点理论上低于其组成的任何组分的熔点 2 甘油酯和油脂的熔点1 甘一酯熔点 甘二酯 甘三酯熔点最低 2 天然油脂是混脂肪酸甘三酯的混合物 所以油脂没有确定的熔点 而仅有一个熔化的温度范围 4 3密度与比容单位体积物质的质量称为该物质的绝对密度 g cm3 简称密度 一种物质的绝对密度与水的绝对密度 4 水的密度 的比值称为该物质的相对密度 又称为比重 物质密度的大小与物态 晶型等 尤其是测定的温度有直接关系 1 油脂及脂肪酸的比重及密度变化规律1 随着碳链增长而减小 随着不饱和程度的增加而增加 2 共轭酸的密度大于同碳数的非共轭酸 含羟基和羰基的取代酸密度最大 3 油脂的密度小于1 随温度的升高而降低 温度调整系数 0 00064常温下成固态的脂肪通常是液 固混合物 其密度取决于该温度下固相和液相的比例 一克物质所具有的容积称为比容 比容的单位是ml g 比容与密度互成倒数关系 4 4塑性脂肪的膨胀特性室温下见到固体油脂 液体油和固体脂组成的塑性脂肪 油脂在很低温度下 38 以上 才能完全变为固体 一 塑性脂肪的特性1 塑性脂肪的定义 由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪 2 塑性脂肪的显著特点 是在一定的外力范围内 具有抗变形的能力 但是变形一旦发生 又不容易恢复原状 3 塑性脂肪具备的条件 1 由固液两相组成 2 固体充分地分散液体中 使整体 固液两相 由共聚力保持成为一体 3 固液两相比例适当 即固体粒子不能太多 避免形成刚性的交联结构 但也不能太少 否则没有固体粒子骨架的支撑作用而造成脂肪的整体流动 4 塑性大小取决的因素 取决于固液两相的比例 固态甘三酯的结构 结晶形态 晶粒大小 液体油的粘度 加工条件 加工方法等 其中 固液两相的比例最为重要 怎知道塑性脂肪的固液比例 通过测定塑性脂肪的膨胀特性而确定一定温度下的固体脂和液体油的比例 怎测定塑性脂肪的膨胀特性 二 塑性脂肪的膨胀特性 纯固体脂肪的比容 ml g 随温度升高而膨胀增加 纯液体油也随着温度的升高而膨胀 比容增加 热膨胀 固相 液相在不变相的情况下 每升高1 时膨胀的体积 称为热膨胀 其中 固相的热膨胀仅为液相的1 3倍 但固体脂肪吸热熔化变成液体油而发生的相变化 比上述两种大的多 其比容变化也是热膨胀的数百倍 融化膨胀 熔化膨胀 由于相变 固相转变为液相 而发生的膨胀 称为熔化膨胀 熔化膨胀是热膨胀的千余倍 利用此原理可以测定塑性脂肪的膨胀特性 1 熔化膨胀的测定方法直接测定某一温度下塑性脂肪的熔化膨胀是不可能的 但可测定在60 时塑性脂肪 全液态 的体积与在某温度下固液两态总体积之差值 间接得到在该温度下还未熔化固体的体积 这种测定某温度下残留固相的熔化膨胀的方法 称为固体脂肪指数法 SFI法 如何测定塑性脂肪的固体脂肪指数呢 通过塑性脂肪的膨胀曲线测定 2 塑性脂肪的膨胀曲线塑性脂肪的比容随温度变化的曲线称为膨胀曲线 AB为固相线 FE为液相线 BF为液固两相共存线 Tb 到 Tf 为开始熔化到完全熔化温度区间 也是固液两相并存的相变区间 假设AB FE 延长AB到C EF到G 估算Tb和Tf之间在任意温度T时得到x和y X 为该温度下的固体脂的膨胀数值Y 为该温度下的全熔化的膨胀数值固体脂 x y 100 该温度下的固体脂的膨胀数值 图4 7塑性脂肪的理论膨胀曲线 3 测定塑性脂肪的膨胀曲线特性的意义根据塑性脂肪的膨胀曲线可以了解塑性大小 如果曲线BF间变化平缓 说明塑性脂肪的塑性范围较宽 相反 若BF间变化陡峭 表示塑性范围窄 4 测定塑性脂肪塑性的意义通过测定塑性脂肪的膨胀特性 可以了解油脂的特性 并加以利用 塑性范围宽 适宜作起酥油 如定向改性猪油 分提棕榈油等 塑性范围窄 适宜作糖果用脂 如可可脂 5 表示塑性脂肪的膨胀值的方法测定塑性脂肪膨胀值的标准方法有两种 即AOCS标准方法和IUPAC标准方法 AOCS法计算得出的结果称为固体脂肪指 SFI IUPAC法得到的结果称膨胀值 D值 SFI值和D值只能测定塑性脂肪的膨胀情况 不表示塑性脂肪中的固体脂肪含量 SFC 固体脂肪指数 SFI 固体脂肪含量 SFC 1 SFI值的测定原理 AOCS规定 在60 时测定的塑性脂肪全液态的体积减去某温度下固液两态的总体积 间接测定某温度下残存固相的熔化膨胀 2 SFI值的适用范围只适用于10 时SFI小于或等于50的油脂 如起酥油 人造奶油的原料油等 不适合固体脂肪含量很高的油脂如可可脂等 3 部分天然油脂的SFI值油脂熔点 SFI值10 21 1 26 7 33 3 37 8 乳脂36 13212930可可脂29 46248800椰子油26 15527000猪油43 325201242棕榈油45 03412964棕榈仁油28 949331300牛脂45 53930282318 三 脉冲核磁共振 P NMR 仪测定固体脂原理 固液两相的物理特性不同 在核磁共振信号上表现出不同的驰豫时间 图4 8塑性脂肪在P NMR测试中信号与时间的关系 丛图知 SS为固体粒子信号 至70 s后即变为液体油脂的信号 SL 由于固体粒子的自旋驰豫时间很短 仪器无法记录下来 SS 能够记录的是大约10 s以后的信号 SS SS和SS 的关系可有标准样品进行测定校正因子f联系起来 SFC的计算 无论P NMR法或SFI及D值法都可以了解塑性脂肪的塑性 并且所测得SFI值与SFC值之间有良好的直线对应关系 SFC代表固体脂肪的真实含量 SFI不代表固体脂肪的真实含量 SFI与SFC之间有较好的直线对应关系 4 5溶解度一 油脂和脂肪酸在水中的溶解度1 脂肪酸和油脂在水中的溶解度随着碳链的增长而降低 随不饱和度的增加而增加 2 C10以下饱和脂肪酸易溶解水 C10 C18饱和脂肪酸在水中的溶解度很小 3 油脂在水中 水在油脂中的溶解度水溶于油脂的能力 5 脂肪酸 油脂与水的相互溶解能力随着温度的升高而提高 二 油脂和脂肪酸在有机溶剂中的溶解度溶解度合乎相似相溶原理 即结构相似 极性相近 溶解度大 1 油脂和脂肪酸在非极性溶剂中的溶解度 极性溶剂较大 但蓖麻油易溶于乙醇 难溶于石油醚 2 极性或非极性溶剂 油脂和脂肪酸的溶解度都随碳链的增加而减小 不饱和度的增加而增加 4 6热性质1 沸点和蒸汽压1 脂肪酸及其酯类沸点的大小为 甘三酯 甘二酯 甘一酯 脂肪酸 脂肪酸的低级一元醇 甲醇 乙醇 异丙醇等 酯 它们的蒸汽压大小顺序正好相反 2 脂肪酸的沸点随着碳链的增长而升高 3 相同碳数的饱和脂肪酸的沸点和不饱和脂肪酸的沸点相差很小 采用分馏操作很难达到完全地分离 常采用脂肪酸甲酯形式进行分馏 甘一酯有相当高的蒸汽压 一般采用高真空短程蒸馏即可将它们有效地分离 甘三酯的蒸汽压很低 即使是高真空蒸馏 也不能保证甘三酯分子不受破坏而蒸馏出来 因为油脂在200 以上易分解 2比热 熔化热和结晶热一克物质升温1 所需要的热量称为该物质的比热 脂肪酸和甘三酯的比热都随着温度升高而逐渐增大 随着不饱和度的增加而增大 油脂和脂肪酸的比热值一般在0 4 0 6之间 高温时其值则为0 6 0 8之间 3 烟点 闪点 燃烧点1 油脂烟点 油脂试样在避免通风的情况下加热 当出现稀薄连续的蓝烟时的温度 一般短碳链或不饱和度大的脂肪酸组成的油脂比长碳链或饱和酸组成的油脂烟点低的多 游离脂肪酸 甘一酯 磷脂和其它受热易挥发的类脂物含量多的油脂其烟点相对来说要低一些 2 油脂的闪点 将火焰移近油脂所发出的气体与周围空气形成的混合气体而引起闪燃的温度 植物油的闪点不低于225 240 脂肪酸100 150 3 油脂的燃烧点 将一火焰移近时油脂着火燃烧 且燃烧时间不少于5s 此温度称为油脂的燃烧点 植物油脂的燃烧点通常比闪点高20 60 4热分析技术1 差示热分析技术测量物质与参比物之间的温度差与温度 或时间 的关系 这种方法就称为差示热分析法 DTA 差示热分析曲线 DTA曲线 是描述样品与参比物温度差随温度 或时间 变化的关系曲线 参比物为在一定温度范围内不固化不沸腾的氧化铝 在DTA试验中 样品随温度的变化均能引起吸热或放热效应 如相变 熔化 晶型转变 沸腾等变化 可根据DTA曲线上不同温度的各吸热峰或放热峰的个数 形状 位置 峰面积来定性和半定量分析鉴定化合物 油脂分析应用 研究甘油酯的多晶型现象 磷脂和胆固醇酯的液晶现象 油脂氢化程度 油脂酯交换反应前后物性的改变以及油脂掺伪的鉴定等 2 示差扫描量热分析技术测量输给待测物质与参比物的功率差与温度 或时间 的关系 这种方法称为差示扫描量热法 DSC DSC仪是以DTA仪为基础加以改动制造 主要的变动是样品和参比物均装有单独的加热器 从而使温度差自动调节为0 DSC与DTA相比 研究范围相似 DSC更适于定量分析 DSC在油脂分析上 油脂的比热 塑性脂肪的固体脂肪指数 SFI 等 使用DSC只需少量样品 10 15mg DSC现已广泛应用于脂肪塑性和油脂结晶行为研究 4 7光谱特征及其应用1折光指数光在真空中的速度和光在某介质中的速度之比称为该介质的折光指数 由于光在空气中的速度与光在真空中的速度相近 因此 一般用在空气中测定折光指数替代在真空中测定折光指数 折光指数与测定所用光线的波长有关 波长愈长 折光指数愈小 常用波长为589nm钠黄光为标准 折光指数与测定时的温度有关 随温度的升高而降低 一般油脂折光指数的平均调节系数为0 00038 因此表示折光指数应表明测定时的温度和所用的波长 通常用n20作为标准 1 脂肪酸和甘油酯的折光指数随碳链的增长和不饱和度的增加而增加 2 共轭体系大于相应的非共轭体系不饱和酸3 同酸甘油酯的折光指数大于其组成的脂肪酸 4 单甘酯的折光指数大于相应的甘三酯 5 含氧酸折光指数稍高于非含氧取代酸 2可见与紫外光谱纯净的油脂或脂肪酸是没有颜色的 在可见光区 380 780nm 也没有特征吸收 天然油脂中含有类胡萝卜素 450nm 叶绿素 脱镁叶绿素 660nm 棉籽油中含有棉酚 360nm 等色素 色素在可见光区具有不同的特征吸收而使油脂呈现不同的颜色 油脂或脂肪酸加工过程中的高温氧化作用也会导致许多氧化型色素的生成和油脂颜色的加深 油脂的色泽是油脂分级的重要指标之一 罗维朋比色法 即将油脂的颜色与系列标准的红色和黄色玻璃片进行对照 以确定其等级 分光光度法 测定油脂的颜色 饱和脂肪酸和被亚甲基隔开的孤立不饱和键在200 380nm的紫外区并无特征吸收 共轭二烯酸 230 240nm处有特征吸收 共轭三烯酸 261nm 271nm和281nm共轭四烯酸 291nm 303nm和317nm利用特征吸收可用于共轭多烯酸定性和定量分析的依据 3红外光谱红外光谱除了用于固体脂的同质多晶 晶体结构和构造分析外 还可以用于油脂和脂肪酸的反式不饱和结构的鉴定 反式双键的氢10 3 970cm 1 顺式双键的氢3 3 3030cm 1 红外光谱 油脂中特殊官能团或稀有脂肪酸测定 羟基 3448cm 1 酮基 1724cm 1 环丙烯基 1852cm 1和1010cm 1 环氧基 990cm 1和909cm 1 丙二烯基 2222cm 1和1961cm 1 近年来 800 2500nm的近红外光谱在脂肪酸的组成分析 植物种子含油量分析 不同植物油的识别甚至油脂反应过程的在线检测等领域中的研究也十分活跃