高中化学竞赛参考 第五讲 分子结构课件.ppt

高中化学竞赛 第五讲分子结构 竞赛基本要求 1 路易斯结构理论 2 价层电子对互斥理论 3 杂化轨道理论 4 等电子体的一般概念 5 分子轨道基本概念 6 定域键键级 7 分子轨道理论对氧分子 氮分子 一氧化碳分及一氧化氮分子的结构和性质的解释 8 一维箱中粒子能级 9 超分子基本概念 知识点击 一 路易斯理结构论1 路易斯结构理论1916年 美国的Lewis提出共价键理论 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势 八隅律 求得本身的稳定 而达到这种结构 并非通过电子转移形成离子键来完成 而是通过共用电子对来实现 Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型 解释了 X比较小的元素之间原子的成键事实 但Lewis没有说明这种键的实质 适应性不强 在解释BCl3 PCl5等未达到稀有气体结构的分子时 遇到困难 通过共用一对电子 每个H均成为He的电子构型 形成共价键 2 路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子 又称孤对电子 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式 如 H H或H H N N O C OC2H2 H C C H 有些分子可以写出几个式子 都满足8电子结构 如HOCN 可以写出如下三个式子 哪一个更合理 可根据结构式中各原子的 形式电荷 进行判断 q nv nL nb式中 q为形式电荷 nv为价电子数 nL为孤对电子数 nb为成键电子数 判断原则 q越接近于零 越稳定 稳定性 二 价键理论1927年 Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题 并将对H2的处理结果推广到其它分子中 形成了以量子力学为基础的价键理论 V B 法 1 共价键的形成A B两原子各有一个成单电子 当A B相互接近时 两电子以自旋相反的方式结成电子对 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠 则体系能量降低 形成化学键 亦即一对电子则形成一个共价键 形成的共价键越多 则体系能量越低 形成的分子越稳定 因此 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 例如 H2中 可形成一个共价键 HCl分子中 也形成一个共价键 N2分子怎样呢 已知N原子的电子结构为 2s22p3 每个N原子有三个单电子 所以形成N2分子时 N与N原子之间可形成三个共价键 写成 形成CO分子时 与N2相仿 同样用了三对电子 形成三个共价键 不同之处是 其中一对电子在形成共价键时具有特殊性 即C和O各出一个2p轨道重叠 而其中的电子是由O单独提供的 这样的共价键称为共价配位键 于是 CO可表示成 配位键形成条件 一种原子中有孤对电子 而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道 在配位化合物中 经常见到配位键 2 共价键的特征 饱和性 方向性饱和性 几个未成对电子 包括原有的和激发而生成的 最多形成几个共价键 例如 O有两个单电子 H有一个单电子 所以结合成水分子 只能形成2个共价键 C最多能与H形成4个共价键 方向性 各原子轨道在空间分布是固定的 为了满足轨道的最大重叠 原子间成共价键时 当然要具有方向性 如 HCl 如上图 Cl的3pZ和H的1s轨道重叠 要沿着z轴重叠 从而保证最大重叠 而且不改变原有的对称性 再如 Cl2分子 也要保持对称性和最大重叠 3 共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴 按成键与键轴之间的关系 共价键的键型主要为两种 1 键 键特点 将成键轨道 沿着键轴旋转任意角度 图形及符号均保持不变 即 键轨道对键轴呈圆柱型对称 或键轴是n重轴 2 键 键特点 成键轨道围绕键轴旋转180 时 图形重合 但符号相反 如 两个2px沿z轴方向重叠 两个原子沿z轴成键时 px与px 头碰头 形成 键 此时 py和py pz和pz以 肩并肩 重叠 形成1个 键 2个 键 4 共价键的键参数 1 键能AB g A g B g H EAB DAB对于双原子分子 解离能DAB等于键能EAB 但对于多原子分子 则要注意解离能与键能的区别与联系 如NH3 NH3 g H g NH2 g D1 435 1kJ mol 1NH2 g H g NH g D2 397 5kJ mol 1NH g H g N g D3 338 9kJ mol 1三个D值不同 EN H D1 D2 D3 3 390 5kJ mol 1 另外 E可以表示键的强度 E越大 则键越强 2 键长分子中成键两原子之间的距离 叫键长 CH3OH中和C2H6中均有C H键 而它们的键长和键能不同 3 键角是分子中键与键之间的夹角 是决定分子几何构型的重要因素 4 键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示 偶极矩 g 静电单位 d 距离 cm 即德拜 D 三 杂化轨道理论杂化 成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加 混合 重新调整电子云空间伸展方向 分配能量形成新的杂化轨道过程 1 理论要点 成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道 参加杂化的原子轨道数 杂化后的杂化轨道数 总能量不变 杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子 需要的能量可以由成键时释放的能量补偿 2 杂化轨道的种类 1 按参加杂化的轨道分类s p型 sp杂化 sp2杂化和sp3杂化s p d型 sp3d杂化 sp3d2杂化 2 按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化和不等性杂化 3 各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型sp3sp2spsp3d dsp3sp3d2 d2sp3 立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体4 用杂化轨道理论解释构型 1 sp杂化BeCl2分子 直线形 用杂化轨道理论分析其成键情况 说明直线形的原因 Be 1s22s22p0sp杂化 2条sp杂化轨道是直线形分布 分别与2个Cl的3p轨道成键 故分子为直线形 2 sp2杂化BCl3平面三角形构型 B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布 分别与3个Cl的3p成 键 分子构型为三角形 属于sp2杂化 乙烯C发生sp2杂化 sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C C 键 sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C H 键 未杂化的p轨道之间形成 键 故分子中有碳碳双键存在 3 sp3杂化甲烷C发生sp3杂化 4个轨道呈正四面体分布 4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成 键 因没有未杂化的电子 轨道 故CH4分子中无双键 4 s p d杂化PCl5三角双锥 P 1s22s22p63s23p33d0 5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布 分别与5个Cl的3p成 键 空间图形为 5 不等性杂化H2O O发生sp3不等性杂化 两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成 键 含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键 故水呈V形结构 水分子中的O H键的夹角本应为109 28 但由于孤电子对的斥力 键角变小 为104 45 四 价层电子对互斥理论 VSEPR 1 理论要点 ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型 分子构型与价层电子对数有关 包括成键电子对和孤电子对 分子中若有重键 双 叁键 均视为一个电子对 电子对的斥力顺序 孤对电子对与孤对电子对间斥力 孤对与键对间 键对与键对间 叁 键 与叁 键 叁与双 双与双 双与单 单与单 2 判断共价分子构型的一般规则第一步 计算中心原子的价层电子对数 1 2 中心离子电子数 配对原子提供电子总数 氧族元素的氧做中心时 价电子数为6 如H2O H2S 做配体时 提供电子数为0 如在CO2中 离子体系要加减离子价 如PO43 5 0 4 3 8 NH4 5 1 4 1 8 结果为单电子时视作有一个电子对 例题 IF5价层电子对数为1 2 7 5 1 6对正八面体NH4 价层电子对数为1 2 5 4 1 1 4对正四面体PO43 价层电子对数为1 2 5 0 4 3 4对正四面体NO2价层电子对数为1 2 5 0 2 5 3对平面三角形Lp 1 2 中心离子价层电子数 几个配位原子的未成对电子数 IF5Lp 1 2 7 5 1 1构型由八面体 四方锥NH4 Lp 1 2 5 1 4 1 0正四面体PO43 Lp 1 2 5 3 4 2 0正四面体NO2Lp 1 2 5 2 2 1 2 1构型由三角形 V形 价层电子对互斥理论局限性 对于复杂的多元化合物无法处理 无法说明键的形成原理和键的相对稳定性 五 离域 键 大 键 1 定义 在多原子分子中如有相互平行的p轨道 它们连贯重叠在一起构成一个整体 p电子在多个原子间运动形成 型化学键 这种不局限在两个原子之间的 键称为离域 键 或大 键 以 nm表示 n为参与大 键的原子数 m为大 键的电子数 nm中m n时 称正常离域 键 m n时形成多电子离域 键 如苯胺分子中含 78 m n时 缺电子离域大 键 如乙硼烷分子中含 32 2 形成大 键的条件 这些原子都在同一平面上 这些原子有相互平行的p轨道 p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍 3 化合物分子中的离域 键 1 苯C6H6分子中 每个C原子均采用sp2杂化 在生成的3个sp2杂化轨道中 2个与相邻的C原子形成sp2 sp2C C 键 生成C的六元环 还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2 sC H 键 C H原子都在同一平面上 每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠 形成一个大 键 记作 66 2 在CO32 离子中 中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合 四个原子在同一平面上 C的另一个p轨道与分子平面垂直 其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道 这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子 再加上CO32 离子中的两个离子电荷共有6个电子 生成的大 键记为 46 3 CO2分子中 C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合 剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子 四个电子的大 键 记作 y34和 z34 O3分子中含 34 ClO2分子中含 35 NO SO3 BF3中都含 46 还有一些化合物分子中存在多个大 键 如BeCl2和NO2 中都含二个 34 乙硼烷B2H6分子中含二个 32 六 等电子原理 经验总结早在1919年 人们在研究一些双原子分子时 发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质 如CO和N2分子具有14个电子 10个价电子 我们把像CO和N2分子这种结构相同 物理性质相似的现象称做等电子原理 如CO和N2互称为等电子体 在等电子体的分子轨道中 电子排布和成键情况相似 等电子体的结构相同 但物理性质不一定相似 根据等电子原理 可以根据已知分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型 如已知O3为角形结构 分子中含有一个 34 可以推知与它互为等电子体的SO2 NO2 也应是角形 分子存在 34键 如前所知CO32 24电子 为平面三角形结构 有一个 46 可推知等电子体的NO BO33 BF3 SO3也是平面三角形结构 都存在一个 46的大 键 七 分子轨道理论1 理论要点 1 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等 H2中的两个H有两个 1s 可组合成两个分子轨道 两个s轨道只能 头对头 组合成 分子轨道 MO和 MO 能量总和与原来 AO 2个 总和相等 的能量比AO低 称为成键轨道 比AO高 称为反键轨道 成键轨道在核间无节面 反键轨道有节面 当原子沿x轴接近时 px与px头对头组合成 Px和 P x 同时py和py pz和pz分别肩并肩组合成 py py和 pz pz分子轨道 轨道有通过两核连线的节面 轨道没有 2 线性组合三原则 对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合 除上述讲的s s p p之外 还有 若s和px沿y轴接近 对称不一致 不能组成分子轨道 能量相近原则H1s 1312kJ mol 1Na3s 496kJ mol 1Cl3p 1251kJ mol 1O2p 1314kJ mol 1 以上数据按I1值估算 左面3个轨道能量相近 彼此间均可组合 形成分子 Na3s比左面3个轨道能量高许多 不能组合 不形成共价键 只为离子键 最大重叠原理在对称性一致 能量相近的基础上 原子轨道重叠越大 越易形成分子轨道 或说共价键越强 3 分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关 能量由低到高组成分子轨道能级图 4 分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子 在分子轨道中依能量由低到高的次序排布 同样遵循能量最低原理 保里原理和洪特规则 2 同核双原子分子 1 分子轨道能级图 A图适用于O2 F2分子 B图适用于N2 B2 C2等分子 对于N B C原子 2s和2p轨道间能量差小 相互间排斥作用大 形成分子轨道后 2s和 2Px之间的排斥也大 结果 出现B图中 2Px的能级反比 2Py 2Pz的能级高的现象 2 电子在分子轨道中的排布 电子只填充在成键轨道中 能量比在原子轨道中低 这个能量差 就是分子轨道理论中化学键的本质 可用键级表示分子中键的个数 键级 成键电子数 反键电子数 2H2分子中 键级 2 0 2 1 单键 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道 故分子的能量与原子单独存在时能量相等 故He2不存在 键级为零 He之间无化学键 He2 的存在用价键理论不好解释 无两个单电子的成对问题 但用分子轨道理论则认为有半键 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处 3 分子磁学性质电子自旋产生磁场 分子中有不成对电子时 各单电子平行自旋 磁场加强 这时物质呈顺磁性 若分子中无成单电子时 电子自旋磁场抵消 物质显抗磁性 逆磁性或反磁性 实验表明 单质O2是顺磁性的 用分子轨道理论解释 见O2的分子轨道图和分子轨道式 1s 2 2s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1其中 2py 1 2pz 1 各有一个单电子 故显顺磁性 用路易斯理论 不能解释氧气分子无单电子 用现代价键理论也解释不通 px px成 键 py py成 键 单电子全部成对 形成共价键 无单电子 分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功 同理可推出N2是抗磁性的 3 异核双原子分子CO为异核双原子 CO与N2是等电子体 其分子轨道能级图与N2相似 值得注意的是C和O相应的AO能量并不相等 同类轨道 Z大的能量低 分子轨道式 Be2 2px 2 2py 2 2pz 2 键级 6 0 2 3 分子中含三键 一个 键 两个 键 无单电子 显抗磁性 说明 无对应的 能量相近 对称性匹配 的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道 非键轨道是分子轨道 不再属于提供的原子 如 H的1s与F的1s 2s能量差大 不能形成有效分子轨道 所以F的1s 2s仍保持原子轨道的能量 对HF的形成不起作用 称非键轨道 分别为1 和2 当H和F沿x轴接近时 H的1s和F的2px对称性相同 能量相近 F的I1比H的I1大 故能量高 组成一对分子轨道3 和4 反键 而2py和2pz由于对称性不符合 也形成非键轨道 即1 和2 例题1 BF3分子有没有p p大 键 解 BF3分子的B原子取sp2杂化轨道 并用它跟F原子形成3个 键 分子的所有原子处在同一个平面上 B原子有一个2p轨道没有参加杂化 这个轨道是和分子平面垂直的 F原子有7个电子 分居于2s轨道和2p轨道 其中的一个p轨道和B原子的sp2杂化轨道形成 键 另外3个轨道是2s 两个2p轨道 这2个p轨道中 只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向 这时 另一个p轨道就位于分子平面 而且 3个F原子的这3个位于分子平面上的p轨道是不平行的 它们和F的2s轨道都是孤对电子的轨道 BF3分子里的价电子总数为3 3 7 24 24 3 2 3个 键 4 3 每个F原子有2对孤对电子 6 所以 BF3分子里有 46大 键 例题2 以下分子哪些属于等电子体 BF3 CO32 BF4 PO43 解 BF3和CO32 的价电子总数都是24 而且都有AX3的通式 因此 它们是等电子体 中心原子都取sp2杂化轨道 它们都是一个 46型大 键 BF4 和PO43 尽管有相同的空间构型 相同的sp3杂化中心原子 但是它们不是等电子体 因此 它们的电子结构是不同的 BF4 里只有 键 PO43 里除 键外 还有d p大 键 例题3 BF3为平面正三角形 NF3是三角锥形 试用杂化轨道理论加以说明 解 在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的2P轨道形成3个sp2 p 键 B原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道 其空间构型为平面正三角形 所以BF3的几何构型亦为正三角形 而在NF3中 N原子形成4个sp3杂化轨道 其中有一个杂化轨道已排布2个电子 孤电子对 能量稍低 另外3个杂化轨道仅排1个电子 能量稍高 N原子用这三个能量相等的 各排布有1个电子的sp3杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道形成3个sp3 p 键 由于孤电子对对成键电子对的排斥作用 致使sp3 p 键间的夹角小于109 28 NF3分子的几何构型为三角锥形 例题4 试用价层电子对互斥理论判断ClF3的分子构型 从上表中的对比 可见 a c 中没有90 角 孤电子对一孤电子对排斥 其中 c 中又有较少的孤电子对一成键电子对排斥 因而结构 c 中静电斥力最小 它是一种比较稳定的结构 解 ClF3的分子构型为T形结构 例题5 1 画出NH3和NF3分子的空间构型 并用 和 表示出键的极性 2 比较这两个分子极性大小并说明原因 1 2 NF3分子的极性比NH3分子的极性小 在这两个分子中 都有一个sp3杂化轨道为N原子的一对孤对电子所占据 对NF3来说 N F键的极性较大 而且偶极矩指向F原子 而N原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子 方向正好与N F键产生的偶极矩相反 抵消了N F键产生的偶极矩 所以N F分子的极性较小 对于NH3来说 N H键产生的偶极矩指向N原子 与N原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同 使N H键的极性加强 所以NH3分子的极性大 解 例题6 写出下列几种物质的Lewis结构 1 H2O3 火箭燃料 2 NaOCl 漂白剂 3 C2H6SiCl2 二甲基二氯硅烷 硅橡胶的原料 1 2 3 解 例题7 一个分子只含有H N B H N B 2 1 1 分子量为80 4 且发现它是非极性分子 抗磁性分子 1 分子有两种构型A和B 说明为什么A比B稳定 2 说明A和B分子中化学键的类型 3 说明A和B分子为什么是非极性抗磁性分子 4 标明A分子中成键骨架原子的形式电荷 并简述理由 解 1 A B 从立体几何的角度看 A式为六元环结构 比B式三元环结构稳定 三元环的张力太大 从纯化学的角度看 A式中的N B均以sp2杂化轨道成键 在A中 3个N原子的pz轨道上3对孤对电子与3个B原子的空pz轨道形成6中心 6电子的离域 键 而B式却不能形成离域 键 所以A式比B式稳定 2 A B Nsp2杂化 一个 66 B B Nsp3杂化 3 在成键情况下 上面的两个式子中B N都没有成单电子 所以都是抗磁性分子 4 例题8 请就BF3的有关知识回答下列问题 1 几何构型及其成键情况 2 分子是否有极性 3 如果把BF3与乙醚放在一起 BF3键长从130pm增加到141pm 试问所成新化合物的成键情况及其极性如何 解 1 B为sp2杂化 平面分子 有大 键 46 2 非极性 因结构对称 3 B由sp2杂化变为sp3杂化 因B缺电子 有空轨道 能接受乙醚分子中O的孤对电子 形成新的化学键