《配位化合物》PPT课件.ppt

第十一章配位化合物 CoordinationCompounds 内容提要 配合物的基本概念配合物的化学键理论价键理论晶体场理论3 配位平衡 什么是配位化合物配合物是 能接受电子对的 中心原子和一组 能给出电子对的 配体 以配位键的方式组成的化合物 H NH3 H NH3 第一节配位化合物的基本概念 配合物可以是酸 H Cu CN 2 碱 Cu NH3 4 OH 2盐 Cu NH3 4 SO4可以是电中性的配位分子 Ni CO 4 也可以是带电的离子 Cu NH3 4 2 HgI4 2 配合物的组成配合物的内层和外层配合物主体称为内层 写在方括号内 其余易解离部分称为外层 特殊情况 没有外层 Ni CO 4 有两个内层 Pt NH3 4Cl2 PtCl4 中心原子提供空轨道 接受孤对电子的原子或离子称为中心原子 一般是过渡金属元素 特别是第 B族及相邻的元素 配体和配位原子与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体 直接向中心原子提供孤对电子的原子称为配位原子 单齿配体 只能形成一个配位键的配体 中性配体 H2O水 NH3氨 CO羰基 NO亚硝酰基阴离子配体 F氟 Cl氯 Br溴 I碘 OH羟基 CN氰 NH2氨基 NO2硝基 ONO亚硝酸根 SCN硫氰酸根 NCS异硫氰酸根 多齿配体 能与中心原子形成两个或两个以上配位键的配体 双齿配体 乙二胺 en 三齿配体 二亚乙基三胺 DEN 六齿配体 乙二胺四乙酸根 Y4 EDTA以上三个多齿配体都属于有机配体 其他多齿配体 乙酰丙酮 草酸根C2O42 配位数 配位键的数目配体为单齿配体 Cu NH3 4 2 配位数 配体数 4配体为多齿配体 Cu en 2 2 配位数 4 配体数 2 决定配位数大小的因素 中心原子电子层结构第二周期元素共4个轨道 最多只能4配位 如 BF4 第二周期以后的元素配位数可超过4 如 AlF6 3 空间效应 中心原子体积大 或配体的体积小 有利于生成配位数大的配离子 如 AlCl4 AlF6 3 静电作用 中心原子的电荷增加 配位数相应变大 如 PtCl4 2 PtCl6 2 配体的电荷增加 配体间的斥力也增加 配位数相应变小 如 Ni NH3 6 2 Ni CN 4 2 配合物的命名阴离子在前 阳离子在后 Fe en 3 Cl3 Cu NH3 4 SO4 Ag NH3 2 OHH2 PtCl6 NH4 Co NH2 4 NH3 2 氯化某硫酸某氢氧化某某酸某酸铵 配离子及配位分子的命名 配体数 配体名称 合 中心原子 氧化值 配体数用二 三 四等汉字表示复杂的有机配体可以写在括号中不同配体以中圆点 分开 配合物的命名实例 Cu NH3 4 2 Fe en 3 Cl3 Ag NH3 2 OHH2 PtCl6 Co NH3 5 SO4 四氨合铜 II 离子氯化三 乙二胺 合铁 III 氢氧化二氨合银 I 六氯合铂 IV 酸硫酸五氨合钴 II 配体命名顺序 先无机配体 后有机配体 先阴离子 后中性分子 带同种电荷的配体按配位原子元素符号字母排序 NH3 H2O配位原子相同时 原子数目少的配体在前 NO NH3配位原子以及配体原子数目都相同 按配位原子连接的原子的元素字母排序NH2 NO2 配合物的命名实例 CoCl2 NH3 4 Co ONO NH3 5 SO4 Co NH3 5 H2O SO4 Co NH3 2 en 2 Cl3 二氯 四氨合钴 III 离子硫酸亚硝酸根 五氨合钴 III 硫酸五氨 水合钴 II 氯化二氨 二 乙二胺 合钴 III NH4 Co NO2 4 NH3 2 Ni CO 4 Pt NH2 NO2 NH3 2 NH4 Cr NCS 4 NH3 2 四硝基 二氨合钴 III 酸铵四羰基合镍 0 氨基 硝基 二氨合铂 II 四 异硫氰酸根 二氨合铬 III 酸铵 第二节配合物的化学键理论 一 价键理论要点 中心原子与配体形成配位键中心原子提供空轨道并进行杂化 配位原子提供孤电子对 填入杂化轨道 配合物的空间构型 取决于杂化轨道的数目和类型 不需要计算价层电子对的数目 外轨配合物和内轨配合物外轨配合物 中心原子用最外层轨道进行杂化 类型为sp sp3 sp3d2 内轨配合物 中心原子用次外层d轨道参与杂化 类型为dsp2和d2sp3 实例1 Ag NH3 2 配离子配位数为2 为外轨型 sp 配合物 空间构型为直线 Ag NH3 2 实例2 Ni NH3 4 2 配离子配位数为4 Ni2 的价电子排布为3d8 为外轨型 sp3 配合物 空间构型为四面体 Ni NH3 4 2 实例3 Ni CN 4 2 配离子配位数为4 Ni2 的价电子排布为3d8 配合物为抗磁性 没有单电子 为内轨型 dsp2 配合物 空间构型为平面四方形 Ni CN 4 2 通过测定磁矩 和单电子数目来确定是外轨还是内轨杂化 n为单电子的数目 通过实验测定 应用价键理论的步骤 1 确定配位数 和杂化轨道数目 2 确定可能的杂化类型 3 根据磁性结果确定内轨 外轨 实例4 Fe H2O 6 3 配离子配位数为6 Fe3 的价电子排布为3d5 配合物为顺磁性 有5个单电子 为外轨型 sp3d2 配合物 空间构型为八面体 Fe H2O 6 3 实例4 Fe CN 6 3 配离子配位数为6 Fe3 的价电子排布为3d5 配合物为顺磁性 有1个单电子 为内轨型 d2sp3 配合物 空间构型为八面体 Fe CN 6 3 如果没有磁矩数据 可根据 中心原子的电子层结构 配体的性质判断杂化类型为外轨还是内轨 d轨道全充满时 只能发生外轨杂化 d轨道电子数 3个 空的d轨道 2个 总是发生内轨杂化 由于 n 1 d轨道比nd轨道能量低 因此同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定 杂化类型分子构型外轨 内轨 Zn CN 4 2 Cr NH3 4 H2O 2 3 课堂自测 解答 配位原子的电负性较大时 如 F 倾向于外轨 配位原子的电负性较小时 如 CN 倾向于内轨 含有空 n 1 d轨道的内轨配合物不稳定 推测下列配离子的杂化类型 课堂自测 解答 二 晶体场理论 理论要点 中心原子的d轨道能级发生分裂 有些d轨道能量升高 有些d轨道能量降低 d电子重新排布 使系统的总能量降低 dx2 y2和dz2轨道与配体相迎 受排斥较大 能量升高 dxy dxz和dyz轨道插在配体之间 受排斥较小 能量降低 视频 高能量的dx2 y2和dz2轨道 称为d 能级低能量的dxy dxz和dyz轨道 称为d 能级分裂能 o d 能级与d 能级的能量差 2E d 3E d 0E d E d o解方程得 E d 0 6 oE d 0 4 o在d 轨道每填入一个电子 系统能量升高0 6 o 在d 轨道每填入一个电子 系统能量降低0 4 o 影响分裂能 o的因素配体的场强场强越大 分裂能越大 弱场配体强场配体Cl F H2O NH3 en NO2 CN CO这一顺序称光谱化学序列 影响晶体场分裂能的因素中心原子的氧化值氧化值越高 分裂能越大 中心原子的半径半径越大 分裂能越大 中心原子的d电子排布d1 d3 d8 d10 电子只有一种排布方式 d4 d7组态 取决于分裂能 o和电子成对能P的相对大小 d4 d7组态 取决于分裂能 o和电子成对能P的相对大小 第四个电子填入d 轨道 系统能量降低0 4 o 系统能量升高1P 强场配体 o P 电子优先排布在d 能级 第四个电子填入d 轨道 系统能量升高0 6 o 弱场配体 o P 电子尽量分占d 和d 能级 强场配体 o P 电子优先排布在d 能级 弱场配体 o P 电子尽量分占d 和d 能级 强场低自旋 弱场高自旋 晶体场稳定化能 CFSE 电子进入能量较低的轨道 总能量降低 CFSE xE d yE d n2 n1 P x为d 能级上的电子数 E d 0 4 oy为d 能级上的电子数 E d 0 6 on1为球形场中中心原子d轨道电子对的数目 n2八面体场中中心原子d轨道电子对的数目 Fe2 3d6 CFSE 6E d 0E d 3 1 P 6 0 4 o 2P 2 4 o 2P CFSE 4E d 2E d 1 1 P 4 0 4 o 2 0 6 o 0 4 o强场 o P CFSE负值更大 所以更稳定 Fe2 3d6 d d跃迁和配合物的颜色分裂能 o的大小与可见光的能量相当 低能级的d电子吸收了某一波长的光后 跃迁到高能级d轨道 称为d d跃迁 使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色 配合物呈现颜色的条件 d轨道未充满Zn2 Ag 无色 因为d轨道已全充满 分裂能在可见光范围内 o h h c Ti H2O 6 3 的电子吸收了492nm 蓝绿色 的光 发生d d跃迁 配离子显红色 配体越强 分裂能越大 吸收光波长越短 Mn H2O 6 2 吸收的可见光的波长比 Cr H2O 6 3 的短 判断两者分裂能的大小 分裂能 Mn H2O 6 2 Cr H2O 6 3 Co NO2 6 3 吸收紫光 Co NH3 6 3 吸收蓝光 判断两者分裂能的大小 分裂能 Co NO2 6 3 Co NH3 6 3 已知 Co en 3 2 的P为228 4kJ mol 1 o为131 6kJ mol 1 写出配合物在d轨道上的电子排布 计算CFSE 课堂自测 解答 第三节配位平衡 一 配位平衡常数稳定常数Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 配体数目相同的配离子 Ks越大 配离子稳定倾向越大 配体数目不相同的不能直接比较 Ks CuY 2 5 1018 Ks Cu en 2 2 1 0 1021 比较二者溶液 0 1mol L 1 的稳定性 解 CuY 2 Cu2 Y4 平衡时 0 1 xxx解得x 1 4 10 10mol L 1 Cu en 2 2 Cu2 2en平衡时 0 1 yy2y解得y 2 9 10 8mol L 1 CuY 2 更稳定 二 配位平衡的移动溶液酸度的影响酸效应 溶液酸度增大而导致配离子解离 二 配位平衡的移动溶液酸度的影响水解作用 金属离子与OH 结合而导致配离子解离 沉淀平衡的影响沉淀溶解 转化为配合物 沉淀平衡的影响配合物转化为沉淀 沉淀 溶解平衡 配位平衡 AB nL ALn B K 沉淀溶解 AB A B K1 Ksp A nL ALn K2 Ks K K1 K2 Ksp KsALn B AB nLK 生成沉淀 K 1 Ksp Ks 判断是否生成沉淀或沉淀是否溶解 关键是通过Ksp和Ks计算K的大小 计算AgCl在6mol L 1NH3中的溶解度 加入NaBr固体使Br 浓度为0 1mol L 1 忽略体积变化 有无AgBr沉淀生成 解 设AgCl在NH3溶液中的溶解度为S 平衡时 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 平衡时 6 2SSS 解得 S 0 26mol L 1 是否生成AgBr 应比较平衡常数和反应商 Ag NH3 2 Br AgBr 2NH3 反应的平衡常数为 反应商为 由于Q K 因此有AgBr沉淀生成 与氧化还原平衡的关系 o Ag Ag Ag Ag AgCl Ag o AgCl Ag 它们的意义分别是什么 怎样计算 o Ag Ag 0 7996V Ag Ag 是任意浓度下Ag Ag电对的电极电位 AgCl Ag 是任意浓度下AgCl Ag电对的电极电位 o AgCl Ag 是 Cl 1mol L 1时AgCl Ag电对的电极电位 与氧化还原平衡的关系 Ag NH3 2 Ag o Ag NH3 2 Ag 它们的意义分别是什么 怎样计算 Ag NH3 2 Ag o Ag Ag 0 059lg Ag o Ag NH3 2 Ag o Ag Ag 0 059lg Ag o Ag NH3 2 Ag o Ag Ag 0 059lg Ks 1 计算 o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 并判断 Co NH3 62 在空气中是否稳定 已知 o Co3 Co2 1 82VKs Co NH3 6 3 1 60 1035Ks Co NH3 6 2 1 28 105 o O2 OH 0 4V o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 o Co3 Co2 0 059lg Co3 Co2 o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 o Co3 Co2 0 059lg 代入相关数据 解得 o Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 1 82 1 78 0 04V o O2 OH 0 4V 因此 Co NH3 62 在氨水中不稳定 会被空气氧化为 Co NH3 6 3 o Au Au 1 69V o O2 OH 0 4V O2可能将Au氧化成Au 吗 计算 o Au CN 2 Au 的大小 此时O2又可能将Au氧化成Au 吗 o Au Au o O2 OH O2不能将Au氧化成Au o Au CN 2 Au 1 69 0 059lg 2 1038 1 0 574V o O2 OH O2能将Au氧化成Au o Au CN 2 Au o Au Au 0 059lg Au Au十分稳定 O2不可能将Au氧化 若在金矿粉中加入NaCN溶液 由于生成 Au CN 2 Au与O2的反应便可进行 4Au 8CN O2 2H2O 4 Au CN 2 4OH 其他配位平衡的影响 Zn NH3 4 2 4OH Zn OH 4 2 4NH3能否正向进行 解 Zn NH3 4 2 Zn2 4NH3 Zn2 4OH Zn OH 4 2 K值很大 反应能正向进行 课堂自测 在Ni NH3 6 2 溶液中 c Ni NH3 6 2 0 1mol L 1 c NH3 1 0mol L 1 en起始浓度 2 3mol L 1 计算平衡时溶液中 Ni NH3 6 2 的浓度 解答 小结 配位平衡的移动实质是四种平衡之间的相互影响 关键在于掌握多重平衡原理 即总反应若等于2个分步反应相加 K K1 K2总反应若等于2个分步反应相减 K K1 K2 思考题 配位平衡 沉淀平衡 酸碱平衡HCl加入Ag CN 2 中 是否生成AgCl沉淀 答案 第四节螯合物和生物配体 一 螯合效应中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物 螯合效应 生成螯合物使配合物稳定性增加 能形成螯合物的多齿配体称为螯合剂 常见螯合剂 en EDTA三聚磷酸钠乙酰丙酮 二 影响螯合物稳定性的因素螯合环的大小形成五员环和六员环的螯合物最稳定 Cu en 2 2 Cu AA 2 螯合环的数目多齿配体中的配位原子越多 形成的环就越多 螯合物就越稳定 乙二胺四乙酸 EDTA 离子与金属离子最多可形成有5个螯合环的螯合物 稳定性很高 教学基本要求 掌握配位化合物的组成及命名 熟悉配位化合物的价键理论 熟悉晶体场理论 熟悉稳定常数的意义及应用 Zn2 3d10Cr3 3d3杂化类型分子构型外轨 内轨 Zn CN 4 2 Cr NH3 4 H2O 2 3 sp3 四面体 外轨 d2sp3 八面体 内轨 返回 Mn2 3d5 返回 解 o P 弱场 Co2 3d7 高自旋配合物 CFSE 5E d 2E d 2 2 P 105 3kJ mol 1 返回 已知 Co en 3 2 的P为228 4kJ mol 1 o为131 6kJ mol 1 写出配合物在d轨道上的电子排布 计算CFSE 课堂自测 K 107 说明反应正向完全进行 即平衡时溶液中 Ni NH3 6 2 的浓度很小 K K 3 8 109 返回 起始 平衡 设平衡时 Ni NH3 6 2 的浓度为x 思考题 配位平衡 沉淀平衡 酸碱平衡HCl加入Ag CN 2 中 是否生成AgCl沉淀 Ag CN 2 2H Cl AgCl 2HCNK总Ag CN 2 Ag 2CN Ag Cl AgCl2H 2CN 2HCNK总 Ks Ag CN 2 Ksp AgCl 1 Ka HCN 2 1 2 107 生成AgCl 返回