常见的局部腐蚀

常见的局部腐蚀 1电偶腐蚀2点蚀 孔蚀 3缝隙腐蚀4晶间腐蚀5应力腐蚀6腐蚀疲劳7磨损腐蚀8细菌腐蚀 异种金属在同一介质中接触 由于金属的电极电位不等 构成腐蚀电池 有电偶电流流动 使电位较低的金属溶解速度增加 造成接触处的局部腐蚀 电偶腐蚀的本质是 在电解质溶液中 不同电极电位的金属构成的宏观腐蚀电流 引起电位较低的金属加速腐蚀 而同时对电位较高的金属起阴极保护作用 1电偶腐蚀 活泼金属Zn充当牺牲阳极 为已暴露的Fe基体提供电子 使其作为阴极免受腐蚀 镀Zn板 阳极镀层 较为惰性的金属Sn从已暴露的Fe基体得到电子 使其充当阳极 加速了铁基体的腐蚀 马口铁 即镀锡薄板 阴极镀层 阴阳极面积比 介质的电导率是影响电偶腐蚀的重要因素 一般阴阳极面积比越大 作为阳极体的金属腐蚀速度也越大 对于全面腐蚀 一般来说介质的电导率越大腐蚀速率越大 但对于电偶腐蚀 介质电导率不仅影响溶液电阻 更影响腐蚀发生的区域 在金属表面的局部区域 出现向深处发展的腐蚀小孔 直径数十微米 孔深度 孔径 其余部分不出现腐蚀或腐蚀很轻微 一般只有表面有钝化膜的金属会出现这种腐蚀形态 如不锈钢 铝和铝合金 钛和钛合金等 2点蚀 孔蚀 小孔腐蚀发展阶段示意图 点蚀发生于易钝化的金属 由于钝化的表面通常存在局部缺陷 一些破坏钝化膜的活性离子 主要是卤素离子 与配位体易于吸附在这些部位 引起钝化膜的局部破坏 此时 微小破口处暴露的金属成为阳极 周围钝化膜成为阴极 阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展 形成蚀孔 蚀孔形成后 孔外被腐蚀产物堵塞 内外的对流和扩散受到阻滞 孔内形成独特的闭塞区 闭塞阳极 孔内的氧迅速耗尽 只剩下金属腐蚀的阳极反应 阴极反应完全移到孔外进行 因此孔内很快积累了带正电的金属离子并发生水解 产生的H 使pH降低 为了保持电中性 带电的Cl 将从孔外迁入孔内 Cl 浓度增高 其配位作用使金属更不稳定 孔内的H 和Cl 形成强腐蚀性的盐酸 酸环境使蚀孔内壁处于活性状态 成为阳极 而孔外的金属表面仍处于钝态成为阴极 构成由小阳极 大阴极组成的活化态 钝化态体系 致使蚀孔加速发展 以上过程具有自催化加速效应 孔蚀机理 孔蚀必须经历 孔蚀诱发与孔蚀发展阶段 孔蚀产生的必备条件 钝化体系 临界Cl 浓度 临界温度 孕育 诱发 时间孔蚀发展的机理 闭塞电池 酸化自催化机理Fe 2e Fe2 Fe2 2Cl FeCl2FeCl2 2H2O Fe OH 2 2H 2Cl 2点蚀 孔蚀 金属部件在介质中 由于金属与金属或金属与非金属之间形成很小的缝隙 0 025 0 1mm 使缝隙内介质处于滞留状态 引起缝内金属的加速腐蚀 机理为闭塞电池 宽度大于0 1mm的缝隙 缝内介质不至于形成滞留 也就不会形成这种腐蚀 3缝隙腐蚀 常见的缝隙腐蚀法兰连接面 螺母压紧面 焊缝气孔 锈层等 他们与金属的接触面上无形中形成了缝隙 砂泥 积垢 杂屑等沉积在金属表面上 无形中也会形成缝隙 几乎所有的金属和合金都会产生缝隙腐蚀 几乎所有的介质 包括中性 接近中性 以及酸性的介质都会引起缝隙腐蚀 但又以充气的含活性阴离子的中性介质最易发生 3缝隙腐蚀 缝隙腐蚀机理 a 氧浓差电池的形成促进缝隙腐蚀的开始 b 闭塞电池的形成 使蚀坑深化和扩展 缝隙腐蚀与孔蚀的比较 腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展 晶粒本身腐蚀很轻微 这种腐蚀使晶粒间的结合力大大减小 严重时可使机械强度完全丧失 不易检测 危害性很大 不锈钢 铝合金 镁合金 镍基合金等都是晶间腐蚀敏感性强的材料 在受热情况下使用或焊接过程都会造成晶间腐蚀的问题 4晶间腐蚀 1Cr18Ni9Ti不锈钢的晶间腐蚀金相照片 晶间腐蚀机理贫化理论 对不锈钢和钼铬镍合金是贫铬论 对铝铜合金为贫铜论 以不锈钢为例 不锈钢在出厂前 为了得到均相固溶体 经过了固溶处理 加热至1050 1150 C 然后进行淬火 这一过程使晶界的含铬量低于晶粒本身 形成贫铬区 低于钝化所必需的限量12 这样在腐蚀介质中会产生活化态 钝态微电偶电池 并具有大阴极小阳极面积比 导致晶界腐蚀 5应力腐蚀开裂 SCC 金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂 简称应力腐蚀 工程中常用的金属材料 如不锈钢 铜合金 碳钢和高强度钢等 在特定介质中都有可能产生应力腐蚀 按照腐蚀条件的苛刻程度 材料可在几分钟或几年内破裂 在腐蚀过程中 材料先出现微裂纹后再扩展为宏观裂纹 裂纹一旦形成 其扩展速度很快 应力腐蚀的条件 应力必须是拉应力 其来源可以是金属内部的残余应力 也可以是使用中所承受的各种应力 构成一定材料发生应力腐蚀的介质是特定的介质 不是任意的介质 即构成一个应力腐蚀的体系要求一定的材料与一定的介质互相组合 例如 软钢 NaOH 硝酸盐 奥氏体不锈钢 氯化物溶液 高温高压蒸馏水 应力腐蚀的特征 a 在应力和腐蚀介质的共同作用下产生 二者相互促进 且缺一不可 b 金属与合金发生应力腐蚀时 仅在局部区域出现由表及里的腐蚀裂纹 腐蚀裂纹分为 晶界 穿晶 混合型 c 在主干裂纹延伸的同时还有若干分支同时发展 裂纹出现在最大拉应力垂直的平面上 d 破裂断口呈现脆性断裂的特征 某奥氏体Cr Ni钢的沿晶应力腐蚀开裂 某奥氏体Cr Ni钢的穿晶应力腐蚀开裂 黄铜在含氨硫酸铜溶液中的应力腐蚀开裂 左 pH 9 4的情况 呈穿晶型 初期为沿晶型破坏 右 pH 7 3的情况 呈沿晶型破坏 6腐蚀疲劳 金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的共同作用下所引起的腐蚀形态 称为腐蚀疲劳 金属产生腐蚀疲劳时 局部产生宏观腐蚀裂纹 和纯机械疲劳相比 腐蚀疲劳的危害性更大 因为 机械疲劳只有在疲劳极限之上才会产生 而腐蚀疲劳却可以在极低的循环应力作用下发生 腐蚀疲劳的特征 a 表面容易观察到短而粗的裂纹群 容易在原有的蚀坑或蚀孔的底部开始 也可以从金属表面的缺陷部位开始 b 裂纹多半穿越晶粒发展 只有主干没有分支 裂纹前沿较钝 扩散速度没有应力腐蚀快 c 绝大多数的金属和合金在交变应力的作用下都可以产生腐蚀疲劳 不要求特定的介质 在点蚀介质中更易发生 7磨损腐蚀 由于介质的运动速度大 或介质与金属构件的相对运动速度大 导致金属局部表面遭受严重的腐蚀破坏 简称磨蚀 流动介质可以是气体 液体 或含有固体颗粒 气泡的液体等 绝大多数的金属与合金都难免遭受这类腐蚀的损坏 主要包括 湍流腐蚀和空泡腐蚀 8细菌腐蚀 细菌生命活动的结果间接对腐蚀的电化学过程产生影响 由此引起的局部腐蚀为细菌腐蚀 细菌主要以如下四种方式影响腐蚀过程 1 新陈代谢产物的腐蚀作用 2 生命活动影响电极反应的动力学过程 3 改变金属所处环境的状况 4 破坏金属表面保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性 常见的腐蚀性细菌 1 喜氧菌 嗜氧性菌 嗜氧菌引起的腐蚀 常常是它们产生的代谢产物具有腐蚀性 如氧化铁杆菌常与硫杆菌共生 它可以把二价铁氧化成三价铁 4Fe OH 2 2H2O O2 4Fe OH 3依靠这个反应获得生长代谢所需能量 生成的三价铁可以使硫化物氧化成硫酸盐 2 厌氧菌硫酸盐还原菌 SRB 将硫酸盐还原为硫化物 包括硫化氢 SRB作用的反应机理可简单描述为 Fe 2e Fe2 阳极反应 8H2O 8H 8OH 8H 8e 8H 阴极保护 SO42 8H S2 4H2O 细菌引起的阴极去极化 Fe2 S2 FeS 腐蚀产物 3Fe2 6OH 3Fe OH 2 腐蚀产物 总反应 4Fe SO42 4H2O FeS 3Fe OH 2 2OH