《制药工程与设备》PPT课件.ppt

制药工程与设备教材 制药工程原理与设备 姚日生主编 高等教育出版社参考书 1 化学反应工程 第2版 陈甘棠主编 化学工艺出版社2 药厂反应设备及车间工艺设计 第1版 蒋作良主编 中国医药科技出版社3 高等制药分离工程 李淑芬等主编 化学工业出版社4 制药工程导导论 白鹏主编 化学工业出版社5 制药设备与工程设计 朱红吉等主编 化学工业出版社6 工艺药剂学 张汝华等主编 中国医药科技出版社7 生化反应动力学与反应器 第二版戚以政汪叔雄编著化学工业出版社8 化工设计 陈声宗主编 化学工艺出版社9 厂洁净室 设计 运行与GMP认证 许钟麟主编 同济大学出版社 药物生产方法 目标药物 工艺步骤 以 制药工艺学 为基础 工艺条件 反应器 分离工程 制药分离工程 为保证 制剂工程 制药工程 分子结构 光学构象 GMP 绪论 一 制药工程的概念 制药工程是应用化学合成或生化反应以及各种分离单元操作 实现药物工业化生产的工程技术 它包括化学制药 生化制药和中药制药 它探索和研究制造药物的基本原理 制药新工艺 新设备 以及在药品生产全过程中如何符合GMP 药品生产质量管理规范 要求进行研究 开发 设计 放大与优化 制药工程 二 制药工程的内容 制剂生产 药物生产 反应过程 分离过程 化学反应 生化反应 含量低 工序 加工工业 过程 过程工业 上游 下游 微生物发酵 酶催化 基因工程 稳定性差 3产品质量要求高 GMP 数据1 原料药生产的分离纯化费用占产品总成本的比例一般在50 70 化学合成药的分离纯化成本一般是合成反应成本费用的1 2倍 抗生素分离纯化的成本费用约为发酵部分的3 4倍 基因工程药物的分离纯化费用占总成本的80 90 数据2 抗生素质量百分含量为1 3 酶为0 1 0 5 单克隆抗体不超过0 0001 第一篇反应过程与设备 反应器的重要性 核心设备 其结构 操作方式 操作条件影响转化率 质量 成本等 反应动力学是反应工程学的基础理论之一 主要研究化学反应过程的速率及其影响因素 它包括两方面内容 第一是本征动力学 微观动力学 第二是宏观动力学 反应器动力学 反应器的性能由 传递特性 设计与放大 优化与控制三个方面决定 前言 反应器 相态 均相 非均相 操作方式 设备特性 结构型式 温度调节方式 气相 液相 气 固相 液 固相等 釜式 管式 塔式 流化床 间歇 连续 半连续 等温 变温 绝热 反应器的分类 外部条件 自身特点 第一章反应器基本理论 一 基本的反应器型式 1 间歇操作的搅拌釜 2 连续操作的管式反应器 3 连续操作的搅拌釜 二 操作反应器的流动特性 返混 1 两个个概念 停留时间 它是指反应物从进入反应器的时刻起算到他们离开反应器的时刻为止在反应器内共停留了多少时间 思考 1 停留时间对反应结果的影响 平均停留时间 V有效容积 反应器内物料体积流量 2 上述三种反应器的停留时间特性 停留时间分布 在连续反应器中 同时进入反应器的物料粒子 有的很快就从出口流出 有的则经很长时间才从出口流出 停留时间有长有短 形成一定的分布 称之为停留时间分布 2 停留时间分布 1 年龄分布 从进入反应器的瞬间开始计算年龄 到所考虑的瞬间为止 反应器内的物料粒子 有的已经停留了1S 有的已经停留了10S 这些不同年龄的物料粒子混在一起 形成了一定的分布 称之为年龄分布 以某瞬间反应器内的所有物料粒子为研究对象 2 寿命分布 从进入反应器的瞬间开始计算寿命 到所考虑的瞬间为止 在反应器出口的物料粒子中 有的在器内已经停留了5S 有的已经停留了8S 这些不同寿命的物料粒子在出口混在一起 形成了一定的分布 称之为寿命分布 以某瞬间反应器出口的物料粒子为研究对象 4 返混 返混是时间概念上的混合 是反应器内不同停留时间的物料粒子之间的混合 它与停留时间分布联系在一起 有返混就必然存在停留时间分布 反之 如没有停留时间分布 则不存在返混 3 年龄分布与寿命分布存在一定的联系 一般都是实验测定寿命分布 以后的停留时间分布测定都是测定寿命分布 思考 返混对化学反应的影响 三 理想反应器 依据流动情况 根据返混程度的大小 将流动情况分为 1 平推流2 全混流3 中间流 四 反应器特性考察方法 1 物料衡算 2 热量衡算 第二节等温等容过程的反应器 一 反应速度及其表达式 或 通常用于均相反应的速率方程有两类 双曲函数型和幂函数型 双曲型速率式通常由所设定的反应机理而导得 幂函数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的 对于不可逆反应 2 a和b的值是凭试验获得的 它既与反应机理无直接的关系 也不等于各组分的计量系数 只有当反应方程式为基元反应时 它才与计量系数相等 1 式中 a和b分别是反应对组分A和B的反应级数 这些指数的代数和称为总反应级数 它表明反应速率对各组分浓度的敏感程度 a和b越大 则组分A和B的浓度对反应速率的影响越大 3 a和b只能在其试验范围内应用 可为任何数 但总反应级数在数值上很少达到3 更不可能大于3 4 式中为速率常数 或称为比反应速率 按定义 它与除反应组分浓度外的其它因数有关 如温度 压力 催化剂及其浓度或所用的溶剂等 k0为指前因子或频率因子 E为反应的活化能 因次为J mol R为通用气体常数 R 8 314J mol K 严格来说 频率因子是温度的函数 它与Tn成正比 但它较之指数项而言 其受温度的影响不显著 可以近似看成与温度无关 二 间歇釜式反应器 1 等温操作的反应时间 微元时间内反应掉组分A的摩尔数 微元时间内组分A减少的摩尔数 上式即为间歇釜式反应器的基础设计式 对于液相反应 反应前后物料体积变化不大 可视为等容过程 则上式变为 由于定容过程有如下关系 代入基础设计式有 若反应物的原始浓度以及反应速度与转化率或浓度的关系已知 则利用以上各式 即可求得达到一定转化率所需的反应时间 如 对于一级反应有 代入积分有 讨论 从上式可以看出只要起始浓度相同 达到一定转化率所需的反应时间 只取决于反应速度 而与处理量无关 所以在进行间歇釜式反应器的放大时 只要保证放大后的反应速度与小试时相同 就可以实现高倍数放大 2 反应器容积 设反应时间为 加料 出料及清洗等辅助时间为 则每批操作所需要时间为 如果生产上要求单位时间处理的物料量为v 则每批操作需要处理的的物料量 这称为反应器的装料容积 也称为有效容积 VR 它分为两部分 反应容积和辅助容积 实际生产 由于搅拌 发生泡沫等原因 物料不能装满 所以间歇釜的容积 VT 要比有效容积大 此比值称为装料系数 三 连续管式反应器 活塞流反应器 PFR 1 设计基础式 在管式反应器中 由于物料浓度 反应速度 温度等沿管长而变化 故取微元体积作物料衡算 进入微元体积组分A的摩尔数 离开微元体积组分A的摩尔数 微元体积内反应掉组分A的摩尔数 积分得 在定常态操作 FA0为常数 上式成为 若进料得体积流量为v0 进料浓度为CA0 则 上式化为 上式即为平推流反应器的基础设计式 上式中的 称为时间空时 只有在等容过程中 它才等于平均停留时间 为什么 在等容过程中有 上式也可写成 2 反应器容积 讨论 等容过程 间歇釜式反应器和连续管式反应器的动力学区别 为什么有相同的基础设计式 间歇釜式反应器的基础设计式 连续管式反应器的基础设计式 在等容过程中 对在相同的反应条件下 即k相同 的同一反应 达到相同的转化率 理想连续管式反应器中需要的停留时间与间歇釜中需要的反应时间是相同的 所以 可以用间歇反应器中的试验数据进行管式反应器的设计与放大 对于连续管式反应器的基础设计式 或 我们可用图形表示如下 四 连续釜式反应器 CSTR 又称全混釜 其特点是物料一进入反应器 就立即与釜内物料均匀混合 而且反应器内的温度 浓度等参数与出口物料的参数相同 故反应器内各点速度相同 且等于出口转化率时的反应速度 反应器示意图如下 进入反应器组分A的摩尔数 离开反应器组分A的摩尔数 反应器内反应掉组分A的摩尔数 对定容过程有 代入物料衡算式 讨论 连续釜式反应器与间歇反应釜或连续管式反应器的反应容积比较 物料在反应器内的平均停留时间 定容过程 如下图所示 图中斜线部分的面积为间歇反应釜或平推流反应器的平均停留时间 所有阴影部分的面积表示的是全混流反应器的平均停留时间 很显然 用点表示的面积为增加的平均停留时间 对同一反应 在相同的条件下 达到相同的转化率 全混流反应器所需要的容积要大得多 所增加的数值与增加的面积成正比 为了克服这个缺点 可以用多釜串连的办法 五 多釜串连反应器 单位时间内进入i釜的摩尔数 单位时间内离开i釜的摩尔数 单位时间内在i釜中反应掉的摩尔数 对于液相反应 体积流量为常数 则有 因此可以利用上式结合反应速度方程式进行逐釜进行计算 直到达到规定转化率为止 对于一级反应 且各容积相等的釜有 第三节反应器型式及操作方式的选择 选用反应器型式及操作方式的依据是 用同样数量的原料能生产出最多的产品 而且反应器的容积要小 一 简单反应 1 间歇反应器与平推流反应器 若为等容过程 则基础设计式相同 间歇反应器与平推流反应器所需的容积相同 但因为间歇反应器中存在辅助时间与装料系数 所以它需要的总容积较平推流反应器为大 因此对于反应时间很短 辅助时间相对较长的反应来说 选用管式反应器较为适合 2 间歇反应器与全混流反应器 对于一级反应有 间歇反应器 全混流反应器 如要使全混流反应器需要的容积小于间歇式反应器 即满足下列条件 所以 由上式可以看出 当辅助时间的长短超过某一值后 间歇反应釜需要的容积将大于连续反应釜 对于速度很快的反应 辅助时间即使很短 间歇反应釜需要的容积也会大于连续反应釜 所以对于反应速度较快 辅助时间相对较长的反应 不适宜采用间歇操作 3 全混流反应器与平推流反应器 引入容积效率 平推流反应器所需容积 全混流反应器所需容积 即 零级反应 一级反应 二级反应 用图形表示如下 4 多釜串连反应器与平推流反应器 对于一级反应 N个等容积的串联釜 可由多釜串联设计式求得在每一釜中的停留时间为 若令平推流反应器需要的容积与多釜串联反应器需要的容积之比称为多釜串连反应器的容器效率 则多釜串联反应器的容积效率为 将上式绘图如下 由图可见 N 1 即单个连续釜的 最小 N 即当釜数为无限多时 1 多釜串联的总容积就等于理想管式反应器的容积 当釜数少时 增加釜数 增加较大 当釜数较多时 再增加釜数 效果越来越小 在生产中 釜数一般不超过4个 综上所述 对简单反应 选择反应器型式原则 1 对零级反应 选用单个连续釜和管式反应器需要的容积相同 而间歇釜因有辅助时间和装料系数 需要容积较大 2 反应级数越高 转化率越高 单个连续釜需要的容积越大 可采用管式反应器 如反应热效应很大 为了控制温度方便 可采用间歇釜或多釜串连反应器 3 液相反应 反应慢 要求转化率高时 采用间歇反应釜 4 气相或液相反应 反应快 采用管式反应器 5 液相反应 反应级数低 要求转化率不高 或自催化反应 可采用单个连续操作的搅拌釜 二 复杂反应 1 平行反应 设A的分解反应为一平行反应 反应速度方程式为 则选择率 在一定的反应温度下 k1 k2都是常数 即大 就要使大 当 即主反应的级数较高 时 则CA大 R的收率高 反之 时 则CA小 R的收率高 要使CA保持较高 可采用下列方法 采用间歇釜或管式反应器 采用较低的单程转化率 用浓度较高的原料 要使CA保持较低 可采用下列方法 采用全混釜 并使转化率高些 用部分反应后的物料循环 以降低进料中反应物的浓度 加入惰性稀释剂 当时 常数 与浓度无关 所以反应器型式不影响R的收率 此时 只能靠改变反应温度或催化剂来提高R的收率 2 连串反应 例如 若反应速度为 则选择性 当R是目的产物时 要使R的收率高 即大 就要设法使CA大 CR小 可采用间歇釜 管式反应器或多釜串联反应器 当S是目的产物时 要使S的收率高 即小 就要设法使CA小 CR大 可采用单个连续釜 3 连串 平行反应 对A来说是串联反应 对B来说是平行反应 若R为目的产物 则应控制B的加入速度 掌握好反应时间 使R的收率最高 三 全混釜与管式反应器的配合使用 当反应速度随反应物浓度的变化出现最大值时 最好采用全混釜使反应在反应速度最大的浓度下进行 然后再用管式反应器使反应达到最终转化率 这样可使反应器需要的容积最小 如自催化反应 产物R起着催化作用 因此反应速度开始随着反应物浓度A下降而增大 达到最大值后 随A的浓度的下降而减小 这样 就可以先用一个全混釜使反应在最适宜的CA下进行 再串联一个管式反应器 将CA降低到最终转化率的要求 第四节停留时间分布及其测定 一 停留时间分布的数学描述 1 分布密度函数与分布函数 如果在某瞬间 0 同时进入反应器N份物料 经过时间 后 在设备出口处开始测定 测定时间段 总共测定出物料有 N份 则停留时间为的物料占进料的分率为 上式为离散型的停留时间分布 如果将观测的时间间隔缩短到非常小 得到的将是一条连续的停留时间分布曲线 如下图所示 图中曲线下的微小面积表示停留时间在 和 d 之间的物料占 0时进料的分率 其中E 称为停留时间分布密度函数 显然有 若停留时间从范围内的物料占进料中的分率为F 表示 则 F 称为停留时间分布函数 它的定义是针对出口物料中 已在反应器内停留时间小于 的物料在进料中所占的分率 用图形表示如下 2 停留时间分布函数的特征值 1 平均停留时间 概率中的数学期望代表平均值 所以平均停留时间可用下式表示 或 平均停留时 V有效容积 反应器体积流量 用数学期望求得的平均停留时间与用VR v求得比较 更能代表实际情况 2 方差 概率分布中 离差平方的平均值称为方差 它表示随机变量取值的分散程度 所以停留时间分布函数的方差为 方差表示停留时间分布曲线的离散程度 越大 停留时间分布越分散 返混程度越大 3 以无因次时间表示的停留时间分布 为了方便起见 常采用用 表示的停留时间分布 称为无因次停留时间 此时有下列三种关系 平均停留时间 分布密度函数E 与分布函数F 因为停留时间在区间内的粒子 其无因次停留时间必在区间内 所以有 于是可得 方差 以后将会证明 平推流的 没有返混 全混流的 返混最大 中间流 返混介于两种理想流型之间 所以 用评价停留时间分布的离散程度要比明确 它可以定量地描述流动情况偏离理想流动的程度 二 停留时间分布的测定 1 脉冲法测定 当设备内物料流动达到定常态后 在某瞬间将示踪剂一次注入进料中 同时开始分析出口物料中示踪剂浓度的变化 因为瞬间注入示踪剂量很少 其加入不会影响原来的流况 所以示踪剂的停留时间分布就是物料的停留时间分布 即 所以 2 阶跃法测定 使物料 不含示踪剂 称为流体1 以定常的流量流过反应器 自某瞬间 0 起 突然将其切换为含示踪剂浓度为C0的物料 称为流体2 并保持流量不变 同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化 作业 P45 15 17 19 第五节流动模型与停留时间分布 一 理想流动模型的停留时间分布 1 平推流模型有 或 2 全混流模型 设反应器的容积为 物料的体积流量为 达到定常流动后 从某瞬间开始 将进料切换为含有示踪剂 浓度为C0 的物料 在切换的时间内 对全釜作物料衡算 进入的示踪剂量 离开的示踪剂量 积累的示踪剂量 分离变量积分得 二 描述非理想流动得模型 多釜串联模型 用几个等容积全混釜得串联来模拟实际反应器中的流动情况 即假设实际反应器中得返混程度与N个等容积全混釜串联时得返混程度相同 N是虚拟釜数 不一定是整数 它就是多釜串联模型的模型参数 此外 多釜串联模型还假设N个虚拟釜的总容积等于实际反应器的容积 所以每个虚拟釜中的停留时间为实际反应器中停留时间的1 N 对系统加入脉冲示踪剂A后 对每个釜作示踪剂的物料衡算 最后可得出 其方差为 可见 当N 1时 即为全混流模型 时 即为平推流模型 当 多釜串联模型的E 曲线 多釜串联模型的F 曲线 当实际反应器中的流动情况偏离平推流或全混流模型不大时 可实验测出其停留时间分布 求出方差 取其倒数即为虚拟釜数 于是即可按多釜串联反应器的公式计算转化率 例 第二章搅拌釜式反应器 第一节搅拌釜中的流动与混合 一 混合效果的度量 1 均匀度 若将A B两种液体 各取体积VA VB置于一容器中 则容器内A B的平均浓度 体积 分别为 经过一定时间的搅拌后 在容器中各处取样分析 若混合均匀 则混合液中各处的A B浓度均分别为CA0 CB0 若混合尚未均匀 则各处的浓度CA或大于CA0 或小于CA0 CB亦然 CA 或CB 与CA0 或CB0 相差越大 表示混合越不均匀 令 当 CA CA0时 当CA CA0时 或 称为均匀度 显然 当混合均匀时I 1 不均匀时 I 1 I偏离1越远 反映了混合越不均匀 所以 均匀度可以表示混合状态偏离均匀状态的程度 若同时在混合液中各处取m个样品 分别测出CA值 求得I值 则混合液的平均均匀度应为 可用来度量全部液体的混合效果 2 宏观均匀与微观均匀 ab 同一个混合状态 其均匀度是随取样尺寸而变得 就上述两种状态 就设备尺寸来说 两者都是均匀的 称为宏观均匀 从微团尺度上来说 两者具有不同的均匀度 从分子尺度上来说 两者都是不均匀的 只有当微团消失 才能达到分子尺度上的均匀 即微观均匀 二 混合的机理 1 总体流动 宏观均匀 2 湍动程度 微观均匀 三 提高混合效果的措施 1 消除打旋现象 1 加设挡板 全挡板条件 即使再增加附件 搅拌器的功率也不会增大 即 2 偏心安装 2 加设导流筒 釜中设置导流筒 可以严格地控制流动方向 使釜内所有物料均通过导流筒内的强烈混和区 既提高了混和效果 又有助于消除短路和死区 四 搅拌功率与混和效果 为了达到宏观上的均匀 必须有足够强大的总体流动 即流量要足够大 为了达到小尺度上的均匀 必须提高总流的湍动程度 即压头要足够大 可见 为了达到一定的混和效果 搅拌器必须提供足够大的流量V和压头H 即必须向搅拌器提供足够的功率P P gVH 影响搅拌功率的几何因素有 搅拌器的直径d搅拌器的叶片数 形状以及叶片长度l和宽度B容器直径D 容器中所装液体的高度h 搅拌器距离容器底部的距离h1 挡板的数目及宽度b 对于特定的搅拌器 通常以搅拌器的直径d为特征尺寸 而把其他几何尺寸以无因次的对比变量来表示 影响搅拌功率的物理因素有 液体的密度 粘度 搅拌器的转速n等 由上述可知 对安装挡板的搅拌装置 搅拌功率P应是 n d以及 等的函数 即 式中共含5个有因次的物理量 根据 定理 该过程的无因次准数的数目I等于变量数与基本因次数之差 此题为5 3 2 若选定因次独立的三个物理量 n d作为初始变量 利用因次分析法可将上式化为无因次形式 式中 称为功率准数K 称为搅拌雷诺数ReM 对于一系列几何相似的搅拌装置 对比 变量 都为一常数 上式可化间为 或 其中 这样 在特定的搅拌装置上 由上式安排试验不难测得准数K与搅拌雷诺数的关系 当流动进入充分湍流区时 即ReM 104 K为与Re无关的常数 此时搅拌功率 搅拌器的流量取决于面积速度的乘积 即 而搅拌器在湍流区的功率为 再由 可知 所以 在搅拌功率一定的情况下 为一定值 则 将上述关系分别代入 1 中 得 上式表明 在等功率条件下 采用大直径 低转速得搅拌器 更多的功率消耗于总体流动 有利于宏观混和 采用小直径 高转速的搅拌器 则更多的功率消耗于湍动 有利于小尺度上的混和 五 混和时间 根据研究 混和时间大致等于釜内物料循环时间的4倍 即 式中 混和时间秒或小时 VR装料容积m3 V搅拌器的流量 泵送能力 m3 h或m3 s 搅拌器的流量与其直径的3次方和转速的1次方成正比 即 在湍流区 对一定几何形状的桨叶 其KV值为一常数 第二节搅拌器的选型与放大 了解有关的工艺过程对于搅拌器的液体流型 循环量及压头大小等方面的要求 从而定出叶轮尺寸和转速大小的合理配合 一 搅拌器的型式 a 螺旋桨式搅拌器 特点 高转速 叶端圆周速度一般为5 15m s 适用于粘度小于2Pa s液体的搅拌 液体作轴向和切向运动 需安装挡板抑制切向的圆周运动 这种流动总体流动的湍动程度不高 但循环量大 因此适用于以宏观混和为目的的搅拌过程 尤其适用于要求容器上下均匀的场合 1 高转速搅拌器 b 涡轮式搅拌器 特点 转速较高 叶端圆周速度一般为3 8m s 适用于粘度小于50Pa s液体的搅拌 液体作径向和切向运动 并以很高的速度由出口冲出 流向壁面 分成上下两路回流入搅拌器 形成循环总体流动 必须安装挡板抑制切向的圆周运动 与推进式搅拌器相比 它所造成的总体流动回路较为曲折 出口的绝对速度大 桨叶边缘附近的湍动程度大 更适应于要求小尺度均匀的搅拌 特点 垂直安装的桨叶 平桨 可使液体沿径向和切向运动 可用于简单的液体混合 固体悬浮和溶解以及气体的分散 但轴向流动范围小 故当釜内液位较高时 应在同一根轴上安装几个桨叶搅拌器或于螺旋搅拌器配合使用 因径向范围大 适用于高粘度液体的搅拌 a 桨式搅拌器 2 大叶片低转速搅拌器 b 框式和锚式搅拌器 特点 其产生的剪切作用很小 但搅动范围很大 不会产生死区 适用于高粘度液体的搅拌 c 螺带式搅拌器 特点 因在搅拌时会产生液体的轴向流动 所以混合效果较框式和锚式为好 二 搅拌器的选型 低粘度均相液体的混合 一般的搅拌器均可 推进式的循环速率大且消耗动力少 最合用 桨式的转速低 消耗功率小 但混合效果不佳 涡轮式的剪切作用强 但功率消耗大 2 分散 非均相液体的混合 涡轮式搅拌器的剪切作用和循环速率大 用于此类操作效果最好 特别是平直的比折叶和弯叶更合适 而弯叶涡轮可以节省动力 3 固体悬浮 4 固体溶解 低粘度液体 容易沉降 涡轮式搅拌器 开启 固液比重差小 不易沉降 推进式固液比大或不易沉降 桨式或锚式搅拌器 大量溶解 涡轮式搅拌器小量溶解 推进式 5 气体吸收 6 传热 7 高粘度操作 8 结晶 圆盘涡轮搅拌器 小热量 夹套 桨式搅拌器中等热量 夹套 桨式搅拌器 挡板大热量 蛇管 涡轮 推进式 搅拌器 挡板 锚式或框式或螺带式 小直径 高转速 小晶粒 大直径 低转速 大晶粒 三 搅拌器的放大 保持搅拌雷诺数不变 不变 即 2 保持叶端圆周速度n d不变 3 保持单位体积所消耗的搅拌功率P V不变 在湍流区域 则 4 保持传热膜系数不变 通用的传热膜系数的关联式为 对于采用相同流体和温度的几何相似系统可得 注意 在保持传热膜系数不变的情况下放大 叶端圆周速度和P V等重要变量的改变都不大 而这三者对于间歇反应器是尤为重要的 结论 至于具体的搅拌过程究竟采用哪个放大准则比较合适 需通过逐级放大试验来确定 在几个 一般为3个 几何相似大小不同的试验装置中 改变搅拌器的转速进行试验 以获得同样满意的生产效果 然后按上述原则判定哪个较为适用 并据此放大准则外推求出大型搅拌装置的尺寸和转速等 例见书 第三节搅拌功率 一 均相液体的搅拌功率 设有一片桨叶通过液体作运动 液体与桨叶的相对速度以平均速度 表示 则作用于桨叶的力为 化工原理 因为 故有 克服此力所需的功率等于力乘以平均速度 即 将搅拌功率除以 称为功率准数 以NP表示 有时也用K表示 因为 则有 与流体在管道中的流动类似 应与搅拌器型式和流体流动有关 所以有 其中 对于一定型式的搅拌器 则有 此时 如前节所述 根据Re的大小 搅拌釜内的流动情况分为层流 过渡流和湍流 如果用函数 来表示 就可对每一种指定型式的搅拌器功率曲线分段求出搅拌功率的关联式 层流区 Re 10 不同型式搅拌器的功率曲线都成直线 且斜率相同 m 1 同一型式几何相似的搅拌器 不论有无挡板 其NP Re在同一直线上 即挡板对搅拌功率无影响 将 与 结合 有 2 完全湍流区 Re 104 无挡板时 因自由表面下降成漏斗状 空气被吸入液体中 使液体的密度减小 所以搅拌功率消耗降低 NP随Re的增大而减小 其功率消耗可由功率曲线求得 有挡板时 NP与Re无关 即NP K 有 此时K值是在 的情况下测得 如实际设备中 则应校正 其中 一般情况下 不论是否有挡板 层流 过渡流 湍流 搅拌功率都可有功率曲线求得 二 非均相液体的搅拌功率 对于非均相液体 先算出平均密度和平均粘度 再按均相液体的方法来计算搅拌功率 液液相搅拌 a 平均密度 其中 代表体积分率 下标代表不同液体 b 平均粘度当两项液体的粘度均较小时 2 气液相搅拌 搅拌釜中通入空气 由于搅拌器周围的液体密度减小 搅拌需要的功率显著下降 其降低程度与通气量Q m3 min 及循环量V m3 min 有关 因为 所以常用通气准数 来关联通气对搅拌功率的影响 有下面3种方法 关联式 Na 0 035 Na 0 035 其中 分别代表通气与不通气时搅拌功率 b 关联图将Na准数与 标绘 可由Na查出 然后求出Pg c 计算式 对于密度800 1650kg m3 粘度9 10 4 0 1Pa S 表面张力7 35 729N m的液体 有如下的就算公式 n 转速 rpm d 搅拌器直径 m Q 通气量 m3 min Kg 常数 当D d 3时 Kg 0 157 当D d 2 5时 Kg 0 113 当D d 2时 Kg 0 101 此式适用于涡轮搅拌器 多层搅拌器及非牛顿液体的搅拌的场合 d 准数方程式 此式适用于各种情况 3 固液相搅拌 当固体颗粒的量不大时 可近似地看作是一均一的悬浮状态 取平均密度和粘度来代替原有液相的密度和粘度 按均相液体的搅拌进行计算 平均密度 其中 代表体积分率 下标代表液体和固体 平均粘度 当 当 液相粘度 固体颗粒于液体的体积比 三 非牛顿液体的搅拌功率 因牛顿液体服从牛顿粘性定律 即 非流顿型液体 一般遵循Ostwald的幂指数规律 即 当m 1 K 当m1 称为胀塑性液体 固体含量高的悬浮液等 为牛顿型液体 按照粘度的定义 对非牛顿液体仍可定义剪切应力与剪切率的比值 称为表观粘度 以 表示 假塑性液体 表观粘度随剪切率的增大而减小 胀塑性液体 表观粘度随剪切率的增大而增大 而搅拌器内的平均剪切率与搅拌器的转速成正比 带入上式有 用计算得到的平均表观粘度带入Re中 即 于是就可以利用计算牛顿液体的搅拌功率的关联式来求出实际介质的中的搅拌功率 第四节搅拌釜的传热 一 温度对化学反应的影响 温度对反应速率的影响 由阿累尼乌斯经验式 式中的活化能E不仅是反应难易程度的衡量 也是反应速度对温度敏感性的标志 上式取对数 如将lnk对1 T作图则为一直线 有如下结论 a 活化能大的反应 反应速率对温度较敏感 活化能小的反应 不太敏感 b 对一定的反应 E值一定 低温时反应速度对温度敏感 高温时不太敏感 对于简单反应 反应速度是温度 浓度的函数 例如 对于简单可逆放热反应 在浓度不变的情况下 随着温度的增大 反应速率增大 而当温度增大到一定程度 此时逆反应占优 总的反应速率反而下降 故在浓度不变的情况下 反应速率对反应温度存在一最大值 亦即存在最佳反应温度 如下图的其中任一一条曲线 如果对于浓度变化的非稳态操作 如果使浓度的变化 使反应温度随着对应浓度的最佳反应温度变化 则反应速率一直处于最大状态 则反应容积最小 对于不可逆反应和可逆吸热反应 反应速度总是随着温度的升高而加快 他们的最佳温度也是工艺上所允许的最高温度 2 温度对选择性的影响 对平行反应 若反应速度为 则选择率 可见 当E1 E2时 温度升高 选择性增大 当E1 E2时 温度升高 选择性减小 因此 提高温度有利于活化能大的反应 降低温度 有利于活化能小的反应 二 搅拌釜的传热装置 夹套 如果是加热介质是水蒸气 进口管应靠近夹套上端 冷凝液从底部排除 如果传热介质是液体 则进口管安排在底部 夹套的高度一般应比釜内液面高出50 100mm 以保证充分传热 夹套的上端开有不凝气的排出口 2 蛇管 当需要的传热量大时 或釜体内衬有橡胶 瓷砖等隔热材料而不能采用夹套传热时 可采用蛇管传热 蛇管浸在物料中 热损失小 传热效果好 排列密集的蛇管能起到导流筒和挡板的作用 强化搅拌 提高传热效果 但蛇管检修麻烦 对含有固体颗粒的物料和粘稠物料容易堆积和挂料 以至于影响传热效果 三 搅拌釜的传热计算 釜内物料与夹套 蛇管 内的物料之间的传热系数可由下式计算 釜侧传热膜系数 一般是将包含釜侧传热膜系数的努赛尔准数Nu与雷诺准数Re及普朗特准数Pr关联成如下的函数式 关联式中 为校正项 分别为流体在釜内总体温度下与壁面温度下的粘度 L为特征长度 2 夹套侧传热膜系数 当夹套内通蒸汽时 蒸汽的冷凝膜系数可取7500W m2 K 当夹套内通冷却水时 其传热膜系数可用下式计算 Re 3600 Re 3600 3 蛇管侧传热膜系数 流体在弯管内流动 由于离心力的作用 扰动加速 使传热膜系数较直管内增大 可用下式计算 d 蛇管管子内径De 蛇管圈直径 流体在直管内的传热膜系数 流体在蛇管内的传热膜系数 当Re 10000 0 002Pa S时 其定性温度为进出口温度的算术平均值 当粘度较大 且Re 10000 Pr 0 5 100时 当管内走冷却介质 可取 管内走加热介质 可取 四 非牛顿液体的传热膜系数 搅拌介质为非牛顿液体时 计算传热膜系数的关键在于确定被搅拌液体的平均表观粘度 可由 计算表观粘度 然后按计算牛顿液体的有关公式进行计算 第五节间歇反应釜的工艺计算 一 反应釜的物料衡算 收率 选择性 转化率 二 反应釜容积与个数的确定 给定VT 求n 每天需要操作的批数为 而每天每个反应釜可操作的批数为 因此 生产过程中需用的反应釜个数为 通常由上式计算的nP不为整数 须圆整成整数 这样反应釜的生产能力较设计要求提高了 其提高程度称为生产能力的后备系数 以 表示 即 后备系数通常在1 1 1 15为合适 2 给定n 求VT 如先确定反应釜的个数 则由下式 取1 1 1 15 三 反应釜直径与高度的确定 一般搅拌反应釜的高度与直径之比H D 1 2左右 釜盖与釜底采用椭圆形封头 封头容积 不包括直边高度的容积在内 则有 四 设备之间的平衡通常要求不同批号的物料不相混 这样就应使各道工序每天操作的批数相同 即 为一常数 第六节连续反应釜的热稳定性 一 全混釜的热量平衡 在连续操作的反应釜内 温度均一且不随时间变化 所以 可以对整个反应釜作单位时间内的热量衡算 即 反应的放热速率曲线 为了简单起见 下面讨论一级不可逆反应的放热速率曲线 由全混釜的物料衡算式 和速率方程 代入上式有 代入Qr有 2 除热速率曲线 所以 除热速率与反应温度成直线关系 随参数值的不同 直线有不同的斜率和截距 而放热曲线为S形曲线 二者的交点的横坐标为稳态操作的温度 随着参数不同 反应器可有多个稳态操作点 如下图所示 第三章其他型式反应器 第一节管式反应器 一 管式反应器的特点 型式和应用 特点 一般用于连续操作 结构简单 加工方便 单位容积的生产能力高 传热面积大 耐高压 易于控制管理 应用范围 一般应用于均相反应 气相和液相 型式 1 水平或垂直的管式反应器2 盘管式反应器3 U型管式反应器 二 变温等容过程管式反应器的计算1 等温等容过程管式反应器的计算 等温等容过程反应器的设计 需要联解动力学方程式和物料衡算式 而非等温反应 由于动力学方程式中的反应速率 随着温度的变化而变化 反应器内温度的变化 与外界热量的交换 需通过热量衡算才能确定 因此设计非等温过程的反应器 需联解动力学方程 物料衡算式和热量衡算式 2 变温等容过程管式反应器的计算 对微元体积dV建立热量衡算 可得 反应物经过微元体积后热量变化为 将上述各式代入热量衡算式有 此即平推流管式反应器热量衡算的一般式 对于等温过程dT 0 有 对于绝热过程 现讨论绝热过程管式反应器容积的计算方法 假设在反应器中 过程的转化率从 变化到 相应于物料的温度从 如果忽略反应过程中物料摩尔数的变化 则上式积分右边有 变化到T 令 则有 称为绝热温升系数 其物理意义是当物料总进料的摩尔流量为1时 反应物A全部转化后使物料温度升高的度数 如果知道 关系 结合动力学方程和物料衡算式 便可求出达到一定转化率所需的管式反应器容积 三 等温变容过程管式反应器的计算 对于变容过程 一般总压变化不大 故可以视为定压过程 膨胀因子对于反应 均为气相 当 0时nA0nB000当 时nAnBnRnS 故 0时反应前物系的总摩尔数为 而 时反应前物系的总摩尔数为 若令 则 则 称为膨胀因子 其物理意义是当变化1mol的组分A时 引起物系摩尔总数的增加或减少的值 等温变容过程的动力学方程式表示法因为 上式即为变容过程的反应速度表示式 2 等温变容过程管式反应器的容积计算对等温变容过程管式反应器 若其流动模型符合平推流的假设 将物料衡算与动力学方程联立求解 可求得反应器的有效容积VR 即 对于一级反应 代入 积分得 其中 第二节气液相反应及反应器 气液相反应是指反应的主体是在液相 且至少有一种组分是气相的反应 主要应用 气体净化 回收组分 生产 一 气液相反应的宏观动力学 1 反应历程 a 气相反应组分由气相主体扩散到气液相界面 在界面假定达到平衡 b 从气液界面扩散到液相 并反应 c 液相内的反应产物向浓度下降的方向扩散 气相产物则向界面扩散 d 气相产物向气相主体扩散 因此气液相反应宏观动力学包括扩散或传递过程在内的化学反应动力学 当传递速度 化学反应速率动力学控制当传递速度 化学反应速率传递扩散控制当传递速度 化学反应速率都有显著影响 2 气液相反应传质模型 双膜论 物质传递速率仅取决于气膜和液膜中分子扩散的速率 在气膜 在液膜 在界面 CAi与PAi处于平衡 即CAi HPAi 将上述各式带入消去界面条件 可得 是与CAL相平衡的气相分压 是与PA相平衡的气相分压 KG KL分别为气液相总吸收系数 且 显然 kG HKL 3 动力学基础方程式 对于化学反应A 气 bB 液 R 液 对液相内任一反应处取单位截面积的微层 做组分吸收A的物料衡算 当扩散达到定常态 有 扩散进入微层 扩散离开微层 微层反应掉的量 rA 一体积为基准的反应速率 同理对B做物料衡算有 如果A B均为一级反应 则有 此即为气液相反应的基础设计式 将相应的边界条件带入 有时可求得CA或CB的解析解 进而可求得膜内浓度变化 进而求得传递速率 第三节气固相固定床催化反应器 气固相固定床催化反应器简称为固定床反应器 是指反应物料呈气态 通过由静止的催化剂颗粒构成的床层进行反应的装置 主要用于催化反应 优点 流动接近平推流 反应速度快 所需反应体积小 停留时间可以严格控制 反应温度可以适当调节 因而有利于提高反应的选择性与转化率 催化剂处于静止状态 不易磨损 寿命较长 可以在高温高压下操作 一 固定床反应器的形式 1 单段绝热式2 多段绝热式a 中间换热式b 外冷却式串联c 冷激式3 对外换热式4 自身换热式 二 固定床中的流体力学 一 颗粒直径和床层空隙率1 颗粒直径体积当量直径 非球形颗粒的体积 面积当量直径 比表面积当量直径 平均直径 2 球形系数 3 床层空隙率 二 固定床中的温度分布存在轴向和径向分布 三 固定床中的传质1 历程a 反应组分从气相主体向催化剂的外表面扩散 气膜扩散 b 组分通过催化剂微孔向催化剂内部扩散 微孔扩散 c 组分达到催化剂内表面被吸附活化成活化态d 被吸附的组分发生反应 生成产物 e 产物从内表面脱附f 产物通过微孔向外表面扩散g 产物由外表面向气相主体扩散外扩散 a和g内扩散b和f表面动力学 c d e 2 外扩散过程 提高气体流速 3 内扩散过程 改变催化剂颗粒粒径大小 第四节流化床 一 流化床现象及操作状态的分析 一 理想流化态1 固定床2 流化床3 气流输送 稀相流化床 二 实际流化态1 散式流态化和聚式流态化2 不正常流态化沟流a 贯穿沟流b 局部沟流大气泡和腾涌状态 节涌