资源描述
第一章 热力学第一定律基本要求 1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、系统的性质、状态函数、热和功及过程与途径等。2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压过程中的Q、W、和。6 了解节流膨胀的概念和意义。7 掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。本章知识点一、基本概念1 系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统2 系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ,)3 状态函数：特征：异途同归，值变相等；周而复始，值变为零。4 热与功：（1）Q,W的取值符号；（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。二、热力学第一定律1数学表达式：U = U2 - U1 = Q +W2内能的性质：（1）U是状态函数；（2）封闭系统的循环过程：U= 0；孤立系统：U= 0三、可逆过程与体积功1体积功：W = -pedV （pe为系统外压）2不同过程的体积功：(特征) (1)自由膨胀：pe = 0, W=0(2)恒外压膨胀(压缩)：W= -pe V(3)准静态膨胀或压缩（可逆膨胀或压缩）：3可逆过程的特点：（1）系统始终无限接近平衡态：液体在沸点时的蒸发、固体在熔点时的熔化（2）系统准静态（可逆）膨胀对环境做最大功，准静态（可逆）压缩时，环境对体系作最小功。四、焓与热容1恒容、非体积功为零的封闭系统：U=QV = nCv,mT2恒压、非体积功为零的封闭系统：H=Qp = nCp,mT五、热力学第一定律的应用1 应用于理想气体（1）理想气体的U, H仅是温度的函数，与体积、压力无关；（2）Cp,m Cv,m = R; 单原子分子：Cv,m=3/2R, Cp,m=5/2R; 双原子分子：Cv,m=5/2R, Cp,m=7/2R，多原子分子：Cv,m=3R, Cp,m=4R2 应用于实际气体（1）实际气体的节流膨胀是恒焓过程（2）实际气体的焓值不仅取决于温度，还与气体的压力、体积有关。六、热化学1生成焓（1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的（2）2 燃烧焓（1）规定：标准压力和一定温度下，1mol物质完全燃烧的等压热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓。（2）完全燃烧产物：CCO2, SSO2, NN2, ClHCl, H2H2O（3）练习题一、计算(1)等温可逆1某单原子分子的理想气体，经历下列过程，求其U,H,W,Q2molT2V2=40 l2molT1=298.2KV1=15 l(2)等温，pe=100kPa(3) Pi = pe2 2molN2经可逆循环，计算循环过程各步骤及整个过程的Q,W,U,H2pp0.02m30.01m3VpABC(1)(2)(3)等T3 例1-2， 例1-4 习题：1,2,3,6,7,8,12二、概念题1.下列说法中哪些是不正确的？ 【（1）做功；（3）物质交换】（1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统；（3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。2 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则U,Q,W为正？为负？或为零？ 【U = W= Q = 0】3 下列物理量中哪些是强度性质？【 A D】 A. Um B. H C. Q D. T4 若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和U各量是否已完全确定？为什么？（1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态；【Q+W=U确定；Q,W不确定】（2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。【Q=0 确定, W= U确定，Q+W确定】5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？【（2 ）（5）】（1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气；（2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气；（3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；（6）在等温等压下将氮气与氧气混合。6.判断下列说法是否正确？【（1）（6）（10）正确】（1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变；（3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统；（5）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（6）孤立系统内发生的一切变化过程，其U必定为零；（7）因为H=Qp,而H是状态函数，所以热(Qp)也是状态函数；（9）一定量的理想气体反抗101.325kPa做绝热膨胀，则H = Qp = 0；（10）系统经过一循环过程对环境做1kJ的功，它必然从环境吸热1kJ；（11）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。7 在101.325kPa、373K下水向真空蒸发成101.325kPa、373K的水蒸气(此过程环境温度保持不变)。下述两个结论是否正确？（1）设水蒸气可以视为理想气体，因为此过程为等温过程，所以U = 0；【 有相变热】（2）此过程H=U+pV，由于向真空气化，W= -pV = 0，所以此过程H=U。【 H=U piV】8 夏天打开室内正在运行中的电冰箱门，若紧闭门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？【紧闭门窗，为绝热系统，冰箱电机做功，将热从低温热源（冰箱）转移到高温热源（房间），使室内温度升高。】9 在373K和101.325kPa下，1mol 水等温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。因为此过程中系统的温度不变，所以U = 0, Qp = CpdT = 0。这一结论 是否正确？为什么？【封闭系统中无相变、无非体积功的等温过程，U = 0。题中等温过程有气化热。】10 将Zn与稀H2SO4作用，(1)在开口瓶中进行；(2)在闭口瓶中进行。何者放热较多？为什么？【开口瓶中反应为等压过程，Qp；闭口瓶中反应为等容过程，QV。Qp = QV + (piV) = Qv + nRT nRT 0, Qp0, QV0 ；QV Qp】11 下列各式哪个不受理想气体的条件限制 【A】 A. H = U + pV B. Cp,m CV,m = R C. pV = 常数 D. W = -nRTln(V2/V1)12 理想气体绝热变化过程中W可逆=CVT， W不可逆=CVT，所以W可逆=W不可逆；（）13 因为H=U+pV,而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与p,V,T都有关系（）14 分别判断下列各过程的Q,W,U, H为正、负或零？(1)理想气体自由膨胀；【W=0,Q=0,U=0, H=0】(2)理想气体等温可逆膨胀；【U=0, H=0, W0】(3)理想气体节流膨胀；【H=0, U=0, W=0, Q=0】(4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀；【Q=0, W0, U0 , H0, W0】(6)水(101325Pa,273.15K) 冰(101325Pa,273.15K)；【Q0, W0, U0 , H0】第二章 热力学第二定律基本要求 1 理解热力学第二定律的表述方法；2 理解克劳修斯不等式的意义；4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；5 理解热力学第三定律及熵的意义；6 理解吉布斯能和亥姆霍兹的意义本章知识点一、热力学第二定律克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。二、卡诺循环卡诺热机效率：结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T1 0，可使热机效率h 100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。三、熵1热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式dS - 02熵增原理对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，DS = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，DS 0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。3 熵函数的物理意义（1）熵是系统混乱程度的度量（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, 所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态液态气态四、 吉布斯能、亥姆霍兹能1亥姆霍兹能：F U - TS，在等温条件下，- (dF)T dW,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。若dW = 0， 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理。2 吉布斯能：G H - TS =F+ pV在等温等压条件下- (dG)T, P dW,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( )，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下， 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理。练习题1. 判断：【(1) (5)(6)正确】(1)热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到同一终态。(2)在可逆过程中系统的熵值不变。(3)如一个化学反应的rH与温度无关，则其rS也与温度无关。(4)根据dG=-SdT+Vdp，对于任意等温等压过程dT=0, dp=0，则dG一定为0.(5)理想气体向真空膨胀(6)在等温情况下，理想气体发生状态变化时，F= G(7)因为在等温等压下，化学反应无论可逆与否，其反应热均等于过程的H，所以反应的2. 指出下列过程中U,H,S, F, G何者为零？(1)理想气体不可逆等温压缩；【U= H=0】(2)真实气体不可逆循环过程；【U= H= G= F= S= 0】(3)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应；【U=0】(4)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。【H=0】3. A和B两种同温同容积的理想气体混合后保持A和B的温度和体积不变。 U = 0, H = 0, S = 0, F = 0, G = 0。4. 水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。 U 0, H 0, S 0, G = 0, F 0，T，Kq，吸热反应，提高温度有利反应 DrHqm=0，T，Kq不变，温度对反应无影响 DrHqm0 （DV0） p，Kx 若D =0（DV=0）p对Kx无影响 若D 0（DV0反应加入惰性气体，Kx DV=0反应加入惰性气体，无影响 DV0，所以要选用合适的催化剂，使反应得以进行。（）5已知在温度T时，反应的平衡常数为K1，则反应方程式书写为：时，其平衡常数K2=（ C ）。A2K1 BK1 CK12 D1/2 K16下列哪项是判断一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（ D ）。ABCD7在温度T时，分解反应A（s）B（g）+D（g）达到平衡后体系的压力为88.06 kPa，该反应的平衡常数=（ D ）。A7755 B1939C0.7755D0.19398. 合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)达平衡后，加入惰性气体，且保持体系的温度、总压不变，则( D )A. nN2减少，nH2减少，nNH3增加，K不变 B. nN2减少，nH2减少，nNH3增加，K增加C. nN2,nH2,nNH3不变，K不变 D. nN2增加，nH2增加，nNH3减少，K不变9. MgO(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)+1/2O2(g)达平衡后，增加总压，则 ( B )A. nO2相对增加，nCl2相对减少，K增加 B. pO2相对增加，pCl2相对减少，K不变C. nO2相对增加，nCl2相对减少，Kx不变 D. nO2相对增加，nCl2相对减少，Kc增加10. 2C(s)+O2(g)=2CO(g), rGm=-232600-167.8T，若温度增加，则(A )A.rGm变负，反应更完全 B. K变大，反应更完全C. K变大，反应更不完全 D. K变小，反应更不完全11. 在1000K时，反应Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)的K=1.84，若气相中CO2含量大于65%，则( B )A. Fe将不被氧化 B. Fe将被氧化C. 反应是可逆平衡 D. 无关判断12. 某化学反应的rHm0 ，则反应的平衡常数 (D) A. K1，且随温度升高而增大 B. K1，且随温度升高而减小B. K1，且随温度升高而减小13. 已知气相反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热反应，当反应达到平衡时，可采用下列哪种方法使平衡向右移动？(D)A. 降温和减压 B. 升温和增压C. 升温和减压 D. 降温和增压二、计算题例1，例4，例5, 例8， 例10 习题2，5, 7, 11, 12第四章 相平衡基本要求 1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的意义及应用。2 理解克氏方程在相图中的应用。3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。4 了解双液体系统的p-x和T-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。5 熟悉低共熔系统相图的意义和应用。本章知识点一、相律1相（1）相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。（2）不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。2 物种数与组分数（1）平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数（2）系统的组分数与物种数关系为：K=S-R-R，R为独立的化学平衡数，R为独立的浓度限制条件。3 自由度在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。4相律：f=K-2二、 单组分系统1 水的相图及应用：升华与冷冻干燥，三相点与冰点2 克-克方程：克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-T关系的数学描述，理解其对水相图的解释。气-液之间二相平衡，p-T关系为： 液-固二相平衡，p-T关系为： 三、完全互溶的双液系统1理想的完全互溶双液系统理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。若，则yA xA，即易挥发组分在气相中含量大于其在液相中的含量2 杠杆规则(在相图中的应用)杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点的位置有关。3 非理想的完全互溶双液体系（1）当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。（2）正偏差很大时，在T-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成； 负偏差很大时，在T-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。（3）以恒沸点为界，进行精馏时，分别得到不同的纯组分和恒沸物。四、部分互溶和完全不互溶的双液系统 1部分互溶的双液系统（1）两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分层形成两个平衡液相。两液相互饱和，互称为共轭相。（2）利用杠杆规则计算共轭相组成。2 完全不互溶的双液系统（1）完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。（2）它的重要应用是水蒸气蒸馏。两种完全不互溶的液体共同在低于其中任一组分沸点的温度下沸腾，利用其完全不互溶的性质进行分离。五、二组分固-液系统平衡相图 简单低共熔系统的相图（1）简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。（2）物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。练习题1Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3H2O; Na2CO3 7H2O; Na2CO3 10H2O;(1)pq下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?【系统的=,增加含水盐不增加,因为增加,也同时增加.(1)指定压力下:f*=K-F+1= 2-F+1=3- F含水盐最多时,f=0, F=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐.()指定温度下:f*=3- F f=0, F=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.】2试说明下列系统的自由度为若干?()25oC,pq下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存; ()I2(s)与I2(g)呈平衡;(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)【(1)K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐饱和水溶液的浓度为定值(2)K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系。(3)S=3;R=1;R=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力】3 (1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：NH4I（s） NH3（g） HI（g） 2HI（g） H2（g） I2（g）体系的相数（2）；组分数K （ 1 ）；自由度f （ 1 ）。(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应：NH4HCO3（s） NH3（g） H2O（g） CO2（g）体系的相数（ 2 ）；组分数K （ 1 ）；自由度f （ 1 ）。(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的HO(l)、CCl4（l）及I2（g）。HO（l）和CCl（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于HO（l）和CCl（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。该平衡体系的相数（ 3 ）；组分数K （ 3 ）；自由度f （ 2 ）。4水的三相点与正常冰点有何不同？【三相点是严格的单组分体系，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为0.01，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为101.325kPa时测得的数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242，其次，三相点时体系的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747，故冰点时的温度约为0。】5 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？【两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯克拉贝龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。】6在一定压力下，若A、B二组分体系的温度组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?【产生负偏差。因为温度组成图上有最高点，压力组成图上必有最低点，故题中所给体系对拉乌尔定律产生最大负偏差。】7选择一个正确答案(1) 单组分物质的熔点：A是常数 B仅是压力的函数C同时是温度和压力的函数 D是温度压力及其他因素的函数(2) 单组分体系固液平衡线的斜率的值：A 0B= 0C TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为：A纯A B纯B C高沸物E D可能为A，也可能为Bt(C)0.2AB0.40.60.860（5）图为A、B部分互溶双液系统的相图，当t60C时，1 mol B与9 mol A混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入B，直到加入81 mol B为止，问整个过程中发生的现象是什么？A溶液由清变混B溶液由混变清C溶液由清变混，后又变清D溶液由混变清，后又变混【答案：(1) B。单组分，K1，熔点处固液二相平衡，F2，因此fKF21，即熔点温度仅是压力的函数。(2) D。，由于DV不确定，因此可能大于零，也可能小于零。(3) B。理想溶液的液相线在Px相图中为直线，但在Tx图中不为直线，当pA pB时，则沸点TA TB，因此B选项是正确的。 (4) D。精馏结果，塔顶总是低沸物，不可能为高沸物E。如果混合物组成小于E，塔顶馏出A，如果组成大于E，塔顶馏出B。(5) C。开始时，xB0.1，于单相区（清），加入B后，可进入二相区（混），最后，又处于单相区（清）。】第五章 电化学基本要求 1 理解电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义，理解Debye-huckel极限公式。2 掌握可逆电池的基本概念和电池的书写规则。3 了解电池电动势的产生机理，理解用盐桥消除液体接界电势的原理。4 理解可逆电池电动势和电极电势的测定原理，掌握它们的有关计算。8 了解电解过程的有关基本概念和基本原理，理解电极产生极化的原因。本章知识点一、原电池1可逆电极的类型 几种类型的可逆电极2电池的书写方式 电池书写规则二、可逆电池热力学电池反应的能斯特方程三、电极电势1标准氢电极：PtH2（pq）H+（a=1）2. 电极电势：将两个任意电极组成电池时，电势高者为正极，电势低者为负极。3电极反应的Nerst方程的应用：四、浓差电池单液浓差电池五、 电极的极化和超电势1 极化产生的原因2 电池的极化曲线练习题1当电池的电动势E = 0 V时，（C）A. 电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等 B. 反应体系中各物质都处于标准态C. 阴、阳极的电极电势相等 D. 阴、阳极的电极电势均为零2. 浓差极化造成的原因是(B)A. 两个半电池中溶液浓度的不同 B. 电极附近和溶液内部电解质浓度的改变C电池的可逆性 D测量时温度的变化3已知其中最强的还原剂是（C） A. I- B. Fe2+ C. SO32- D. Cl-4. 为反应2Ag+Cl2(g) 2AgCl(s)设计的电池为Ag(s)AgCl(s) Cl- (a) Cl2(p) Pt4. 由于超电势的存在，实际电解时，要使正离子在 阴 极上发生_还原_反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更_负_一些。要使负离子在_阳_极上发生_氧化_反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更_正_一些，因而电解反应所消耗的电能 更多。5将反应 设计成电池，并写出电池的表示式 。6将反应 设计成电池，并写出电池的表示式 。7 在铜锌原电池中，如果在铜的半电池中加入氨水，则原电池的电动势会减小。（）8 对于浓差电池，由Nerst方程可知，c2 Ea（逆），则该反应为吸热反应（2）温度对反应速率和平衡常数的影响温度升高，正逆反应速率均增加；Ea越大，则反应速率越小，同时温度对反应速率的影响越大；吸热反应：温度升高，平衡常数K增大，反应速率常数k也增加，因而，从热力学或动力学角度，温度升高均对吸热反应有利；放热反应：升高温度，平衡常数K减小，但反应速率常数k增加，因而需具体分析。3 药物贮存期预测方法在用加速试验预测药物贮存期时, 按药物及其制剂的稳定性选取几个较高的试验温度(一般为4 5个温度), 测定各温度下药物浓度(或与之有关的某一物理量)随时间的变化, 求得药物降解反应级数及各试验温度下的反应速率常数k, 再根据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图(或作直线回归, 直线的斜率为-Ea/R), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间(即贮存期)。五、典型的复杂反应（掌握特征） 1 对峙反应正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应。1-1对峙反应的总反应速率等于正、逆反应速率之差。放热对峙反应的速率在特定的温度下有极大值, 此温度称为最佳反应温度Tm，Tm与反应物的初浓度和转化率有关。2 平行反应一种或几种反应物同时进行几个不同的反应, 称为平行反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。对于一级平行反应, 各反应产物的浓度之间有如下关系, 即在任一时刻, 各反应产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比。由于改变反应温度可以改变各支反应的相对反应速率, 故可通过改变反应温度来使目的产物增加。升高反应温度相对有利于活化能大的反应; 反之则相对有利于活化能小的反应。3 连续反应一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应。对于一级连续反应, 在k1与k2相差不太大时, 中间产物的浓度变化开始时随时间增长而增大, 经过某一极大值后随时间增长而减小; 当k2k1时, 中间产物的浓度在整个反应过程中都很小, 且当反应稳定进行时近似地等于常数。4 链反应链反应是由大量的、反复循环的连续反应组成, 通常有自由原子或自由基参加。它分三个阶段进行: 链引发、链传递和链终止。三个阶段各有其特征。通常, 对链反应有: Ea(链引发) Ea(链传递) Ea(链终止)。5 复杂反应的近似处理(1) 稳态近似法: 这个假定的依据是在反应过程中形成的活性较大的中间产物(如自由原子、自由基等), 由于会很快地进一步发生反应, 不会积聚起来。因此在反应体系中, 它们的浓度较之反应物或产物的浓度是十分低的, 而且当反应稳定进行时, 可近似看成不随时间而变。(2) 平衡态近似法: 是根据反应机理中某一基元反应迅速达到平衡, 这时中间产物在以后的反应中消耗速率很小, 不致于破坏第一步平衡, 从而找出反应过程中形成的中间产物浓度与反应物浓度之间的关系, 进而确立反应速率方程的近似方法。六、催化作用的基本概念 一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。催化剂的特征有：反应前后的数量及化学性质不变、不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数、有选择性和对杂质很敏感。催化剂的催化机理通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物, 或发生了物理或化学的吸附作用, 从而改变了反应途径, 大幅度地降低了反应的活化能Ea或增大了指前因子A, 使反应速率显著增大。催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数, 故不能使热力学中不可能的反应发生。七、反应速率理论1碰撞理论要点 分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰撞都能发生反应。 只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。 单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。2 过渡态理论要点 反应体系的势能是原子间相对位置的函数; 在由反应物生成产物的过程中, 分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物或过渡态; 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒, 但它又较其他任何可能的中间态的势能低; 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。练习题1 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450 550的较高温度？【为了加快反应速率。】2 实验测得化学反应S2O82- + 2I-I2 + 2SO42-的速率方程为, 根据上述条件可以认为：【D】A 反应分子数为3 B 反应分子数为2 C 反应级数为3 D 反应级数为23. 反应CO(g) + 2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行, 当加入某种催化剂, 该反应速率明显加快。不存在催化剂时, 反应的平衡常数为K, 活化能为Ea, 存在催化剂时为K和Ea, 则: 【C】A K=K, EaEaB KEaC K=K, EaEa D KK, Ea 0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。(c)对于凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面或液体中的气泡表面），r 0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。 (3)应用：晶体溶解度和晶粒大小之间的关系： 晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大毛细管凝结:硅胶作为干燥剂的工作原理 3 亚稳状态和新相的生成：用开尔文公式解释过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等亚稳定状态。三、 铺展与润湿 1 液体的铺展一种液体在另一种不互溶液体表面自动展开的过程称为铺展。液体A在液体B表面的铺展条件：铺展系数2 固体表面的润湿 固体表面上的流体被另一种流体取代的过程称作润湿，润湿分为沾湿、浸湿、铺展三种类型。润湿能够自发进行的条件是新生成的界面使体系的吉布斯能下降。液体表面和固液界面之间的夹角称接触角，杨氏公式给出了界面张力和接触角之间的定量关系：ss,g -ss,l = sl,g cosq ，润湿的一般条件：q 90。四、溶液的表面吸附1 溶液的表面张力和浓度之间的关系cIIIIII非表面活性物质表面活性物质表面活性剂 非表面活性物质：极性很强，与水有强烈相互作用的物质，如强电解质 表面活性物质：极性较强的有机小分子，与水的相互作用较弱 表面活性剂：双亲性物质2 溶液的表面吸附溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度 对于表面活性物质，在表层中的比例大于在溶液本体中的比例，为正吸附；对于表面活性物质，在表层中的比例小于在溶液本体中的比例，为负吸附3 表面活性物质在溶液表面的定向排列亲水基团使分子有进入水中的趋势，憎水基团有离开水而移向表面的趋势；非极性基团企图离开水移向表面，从而降低了增加表面积所需的功，使溶液的表面张力明显降低。随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值m。吸附在溶液表面的分子随着 的增大而逐渐站立起来，直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。 五、 表面活性剂1 表面活性剂的分类表面活性剂是能使界面张力显著降低的一类物质。含有双亲性基团是表面活性剂分子的结构特征。2 表面活性剂的亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)可以用来衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性相对强弱。HLB值= 7+(亲水基的HLB值) -(亲油基的HLB值) 3 胶束浓度较高时，表面活性剂在溶液中形成胶束。形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度（CMC），此时溶液的很多性质如表面张力、电导率、渗透压等发生突变。4 表面活性剂的几种重要作用解释表面活性剂的润湿作用、乳化作用、增溶及去污作用。练习题1 什么是表面吉布斯能？什么是表面张力？它们之间有什么异同和联系？【表面吉布斯能可以理解为在温度、压力和组成恒定的条件下，增加单位面积表面时系统吉布斯能的增量。表面张力是收缩表面的力，表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。在讨论表面现象时，表面吉布斯能是用热力学的方法来进行分
展开阅读全文