化工文献综述.doc

北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY毕业设计开题报告报告题目: 年产25万吨甲醇的合成工艺设计学 院： 化工与材料工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 1203 学 号： 120110093 姓 名： 邵静 指导教师： 蔡靖 文献综述前 言本人毕业设计的论题为年产25万吨甲醇的合成工艺设计。随着经济全球化进程的发展, 甲醇是一种有着广泛用途的重要的有机化工原料,甲醇工业生产对其他相关工业和国民经济的发展都有着重要意义。 随着经济全球化进程的发展,21世纪的化学工业,其产业结构正在不断调整,日益突出了精细化工的主体地位。近几十年来,特别是我国甲醇工业的发展,生产规模逐渐扩大,下游产品种类不断增加,社会需求越来越大，能源消费也不断增加，为了解决我国石油供应过分依赖进口的能源安全问题,解决机动车辆排放出的一氧化碳、碳氢、氮氧化物等严重污染，本文综述了国内外甲醇的研究现状，煤制甲醇催化剂的选择，甲醇的意义等。甲醇在生活中越来越受到重视。甲醇是 C1 化学的基础物质和重要的有机化工原料，也是一种洁净高效的车用料和大功率燃料电池的原料，主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯1、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也可用于有机合成、农药、医药、涂料、染料和国防工业等领域。随着社会经济的快速增长，能源、环境问题日益突出，甲醇作为燃料应用的比例越来越大。近20年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。甲醇在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。一、国内研究综述1、甲醇的生产现状世界各国的甲醇生产主要以天然气为原料。2006年世界甲醇总产能为4695万吨/年。20072010年全球甲醇产能年增长率为4.5%5.0%，到2010年产能将达到5800万6000万吨/年。进入本世纪以来，新建装置集中在中东、拉美和东亚等地天然气资源丰富的地区，谋求以成本优势占领市场。装置规模也呈现出大型化(500012000吨/天)的趋势。世界甲醇生产格局的变化导致消费格局发生重大变化。美国、欧洲、日本等发达国家和地区甲醇消费已由自给逐步转变为依靠进口。中国也成为世界甲醇生产商的目标市场。我国甲醇工业的发展情况我国甲醇工业始于20世纪50年代，主要是由原苏联援建的以煤为原料采用高压法锌铬催化剂合成甲醇技术。1957年第一套锌铬催化剂高压法甲醇合成装置在吉林化学工业公司投产，设计能力为100td，然后在兰州、太原、西安等地陆续建厂投产。60年代上海吴泾化工厂先后自建了以焦炭和石脑油为原料的甲醇装置；同时南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了具有我国特色的合成氨联产甲醇工业的发展。自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100 ，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料2.国内甲醇的生产状况22002年,我国甲醇生产能力达到4.5Mt,产量为2.31Mt,进口1.8Mt,出口量为10kt,表观消费量为4.1 Mt,占市场需求的56；2003年生产能力5Mt，产量为3 Mt，进口量为1.4Mt,出口量为50kt,表观消费量为4.35 Mt,占市场需求的69；2004年生产能力达到7Mt，产量44Mt，进口量为136Mt，出口量约30kt，表观消费量为5.73Mt，占市场需求的77；2005年生产能力为10Mt，产量达到5 Mt，进口量为1.15 Mt，表观消费量为6.15Mt，占市场需求的80。2006年上半年我国共生产甲醇3.4Mt比2005年同期增长29.7,下半年又有2 Mt的新建甲醇装置陆续竣工投产，使得2006年我国甲醇产量突破7Mt大关，比2005年增加2Mt。同时，2006年我国的甲醇需求量仍将保持较高速度的增长，消费量将超过7 Mt，再创历史新高。2006年我国甲醇出口(主要出口到韩国)量已超过100kt。我国现在已成为世界第二大甲醇消费国，同时也是甲醇生产增长最快的国家，并将继续高速发展。2008年产能达到2338万吨。2009年产能增加379万吨万吨，总产能达到2717万吨。2010年我国甲醇产能又有大幅增长，增长比例38.26%，总产能达到3756.5万吨。据国家统计局网站数据，2010年产量为1575.26万吨，是1990年产量63.97万吨的24.62倍。2010年，国内共有甲醇生产企业近200家，产能3756.5万吨/年，产量1575.26万吨。 表1 200220014国内甲醇生产和消费情况3年份产能/万t/a产量/万吨进口量/万吨出口量/万吨表观消费量/万吨200238231.1879.96.088411.72003500298.17840.1516.08433.92004600440.14645.8335.29573.22005955.9651.15936.053.45782.520061365886112.1973.00979.720071697121884.556.271246.2200823381285143.3040.781391.6200926281130528.1080.381657.4201038401752518.195.242269.7201146542627573.420.393195.820125149.13129500.611.733622.420135696.23584.48475.7785.213993.320146860.45358.7433.7324.934717.03. 就到目前为止，国内学者的研究主要集中在以下几个方面：（1）煤制甲醇项目的煤气化技术选择冯亮杰，郑明峰，尹晓晖，张骏驰（2014）在煤制甲醇项目的煤气化技术选择4中阐述了中国发展煤制甲醇的重要性，以煤制二甲醚为例分析了不同煤气化技术对装置规模、技术路线及技术经济的影响。结果表明，在原料煤具有良好成浆性的情况下，综合技术经济指标以水煤浆气化技术最好。 姜波（2014）在关于如何进行煤制甲醇项目的煤气化技术选择工作的探究5阐述了煤制甲醇项目的工艺技术，通过BGL气化技术、多喷嘴对置气化技术和Shell干粉煤气化技术进行了对比、分析，从而找到最合适的煤制甲醇技术。（2）甲醇制汽油穆建军（2011）在甲醇制汽油项目的发展前景研究6中采用理论结合实践的方式，将项目评价方法和工程建设项目管理的相关知识理论应用于对晋煤集团MTG项目建设的评价，详细分析了影响MTG项目建设的各类主要因素，将对项目的基础数据分析和工程建设的经验相结合，进行详细的分析，综合评价了甲醇合成油项目(MTG项目)的发展前景，找出了主要影响项目建设的几类问题，提出了规避项目建设和经营风险的措施和合理化建议。刘于英，原丰贞，赵霄鹏(2011)在甲醇制汽油工艺概述7中介绍了固定床工艺、流化床工艺、多管式反应器以及一步法甲醇制汽油（MTG）的工艺特点及其流程，并对几种工艺进行了比较。二、国外研究综述1.国外甲醇的生产状况甲醇是全球流通的大宗产品，中国、欧洲、北美作为甲醇的最主要需求地区，其贸易量约占全球甲醇贸易的3/4.目前甲醇行业的全球主要贸易流向是南美产品流向北美市场，对其他区域的影响力相对较弱；中东产品流向欧洲和东北亚，兼顾东西市场，是全球甲醇市场的主要供应商；另外还有部分东北亚的甲醇来自东南亚市场，但数量不大。中东、南美为主要出口地区，东亚、西欧、北美为主要进口地区。据统计，2013年全球甲醇有效产能1207万吨/a，生产能力主要集中在中国、中东、南美和东欧部分地区，其中中国约4900万吨/a、中东1610万吨/a、美洲1360万吨/a，这3个地区产能粘全球甲醇产能的2/3以上。除中国是集生产和需求于一体，两个地区均以出口为主，本地消化甲醇极少。表2 2013年国际甲醇供需情况3有效产能/万t/a产量/万t需求量/万t进口量/万t出口量/万t净进口量/万t全球1207076757676270327030非洲330235205220-215欧洲8006401010560190370美洲13601080870590800-210中东16101330298681100-1032亚洲7970439032814803921088印度603014013020110东北亚地区733038905078119021188东南亚地区5804700260160370-2103.就到目前为止，国外学者的研究主要集中在以下几个方面：（1）任光（2010）在煤制甲醇过程中煤气化技术的选取8概述了国外合成甲醇工艺中5中煤气化技术：HTW流化床气化工艺、Texaco水煤浆气化工艺、SCGP气化工艺、GSP干煤粉气化工艺、Lurgi块煤加压气化工艺并对它们做了比较。(2)KungHH(1980)CatalM.Rev9中阐述了甲醇的低温高转化率的合成工艺。(3)Cybulski A,Edvinsson R,Irandoust S,et al,（1993）在Liquid-phase methanol synthesis:modeling of a monolithic reactorJ.Chem.Eng.Sci,10中阐述了液相低温法合成甲醇工艺。 (4)Chem.EngM.(New York)(1981)11中简述了低温液相浆态床合成甲醇技术，其优点在于单程转化率高，甲醇含水量低，能耗低。 (5)Liu Y,Hayakawa T,Tsunoda T,et al（2003）.Steam reforming a methanol over Cu/CeO2 catalysts studied in comparisor with Cu/ZnO and Cu/Zn(Al)O catalystsJ. Top Catal12中Liu Y研究小组发现CuO/CeO2是一种非常有效的甲醇蒸汽重整反应催化剂。 (6)Eswaramoorthi I,Dalai A K. (2009)A comparative study on the performance of mesoporous SBA-15 supported Pd-Zr catalysts in partial oxidation and steam reforming a methanol for hydrogen productionJInt J Hydrogen Energy13讲述了水热法合成大面积SBA-15载体，其甲醇转化率和H2选择性随着Pd负载量增加以及反应温度的提高而增大。（7）Yasuki Kansha, Masanori Ishizuka, Chunfeng Song, Atsushi Tsutsumi(2014)在An innovative methanol synthesis process based on self-heat recuperation14中开发了一种创新的工艺设计技术，称为自热回收技术，节能。应用该技术，整个过程的热循环过程中无热量增加导致节省大量能源。从节能角度出发，研究了将自热回收技术应用于甲醇合成工艺的可行性，并提出了一种新的甲醇合成工艺。三、甲醇的发展趋势甲醇行业将按照园区化、集约化和循环经济发展模式，加快发展方式转变，不断提高产业集中度，优化产业布局和产品结构。到2015年，我国甲醇总产能将控制在5000万吨，甲醇企业数量控制在150家以内，建成20个具有核心竞争力的大型甲醇企业集团。其中，大型企业甲醇产能比例占到75%以上。采用加压连续气化技术的甲醇产能由目前的24%提高至50%以上；以无烟煤为原料的甲醇产能，由现在的37.8%降至20%；以天然气为原料的甲醇产能，由目前的28.6%降至15%；以焦炉煤气为原料的甲醇产能由现在的10%提升至15%以上。与此同时，鼓励企业采用洁净煤气化技术、多联产技术、变频和空气冷却等先进、实用节能技术，降低甲醇综合能耗，减少污染物排放。并通过发展化工新材料、精细化工、新能源等甲醇下游产业，延长产业链，提高甲醇就近转化率哈企业竞争力，推动甲醇工业总体技术水平或接近同期国际水平。此外，政府应对甲醇行业实施总量控制，并从提高能源转化效率、优化产业布局、严格准入标准三方面入手， 项目审批，鼓励企业兼并重组，建立和完善落后产能退出补偿机制，淘汰甲醇落后产能300万500万吨。同时，应从长远角度考虑，加大甲醇下游产品的开发力度。优化甲醇资源，加大甲醇出口力度，把我国甲醇企业的注意力尽快转移到甲醇下游产品的开发上来，把企业做强做大。四、煤制甲醇的工艺技术本次设计采用煤制甲醇法。煤制甲醇的合成工艺按合成压力的高低主要分为高压、中压和低压法三种。1.高压法高压法（19.629.4MPa，300400）是最初生产甲醇的方法，采用锌铬氧化物催化剂,反应温度360400。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，且投资大，成本高，发展处于停滞状态。2.低压法低压法（5.08.0MPa，240270）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，主要采用活性较高的铜系（Cu-Zn-Cr）催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240270)，因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好，减少了副反应的发生，也改善了甲醇的质量，降低了原料的能耗；而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资降低，因此低压法比高压法的优越性显著。但随着甲醇工业规模大型化的生产，工艺管路和设备势必趋向庞大，因而，在低压法的基础上适当提高合成压力出现了中压法。3. 中压法 中压法（10.027.0MPa，235315）使用的是高活性的新型铜基催化剂（Cu- Zn-Al），是20世纪70年代生产甲醇的主要方法，反应温度与低压法相同，优点和低压法相似，但采用了高活性的催化剂后，必然会降低合成压力，也简化了压缩系统，节省了动力消耗，节约了成本。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，较为先进的就是气相法中、低压 Lurgi 和ICI 法。传统合成工艺条件苛刻，时空产率不高，受化学平衡的限制，导致单程转化率均较低，合成塔出口产物中甲醇的含量一般仅为 7%左右，使得大量未转化的合成气需要循环使用，因而能耗和投资费用较高。针对气相法工艺的诸多缺陷，近年来液相法技术的开发颇引人注目。4. 合成方法比较在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法。高压法是在30MPa 以上、320380 的操作条件下通过铜系催化剂合成甲醇，其特点是技术成熟，但投资和生产成本较低压法高；中、低压法比高压法优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。中、低压法比高压法优越，前者能耗低，粗甲醇质量高，设备简单和投资相对较低。铜基催化剂活性温度低，选择性高，是最佳的中低压法催化剂。煤制甲醇主要成分为氢气和一氧化碳，经净化处理制得总硫含量小于 0. 1 ppm、氢碳比( H2 CO2) /( CO + CO2) =2. 05 2. 15 的合格合成气经透平压缩机压缩段多级叶轮加压后，出口压力达到 4.6MPa，在气缸内与甲醇分离器分离所得的循环气 ( 40 ，4.6 MPa) 按一定比例充分混合，经过循环段加压至 5.20 MPa 后，送入缓冲罐中，获得压力为 5. 15 MPa，温度约为 60 的入塔气。入塔气以每小时 16594. 2 Nm3的流量进入合成气预热器进行预热，预热介质是来自合成塔反应后温度较高的出塔甲醇气体，合成气被加热到 225 后，从塔顶进入合成塔进行合成反应。根据甲醇合成的工况要求，合成塔选用立式固定床气 固相催化反应器。属于 “外冷 绝热复合型”型列管式反应器。列管内填充 NC306 型低铜锌基催化剂，当合成气从合成塔顶部通过列管进入催化剂床层后，在压力为 5. 10 MPa、温度为220 260 下的工艺条件下，CO、CO2与 H2参与合成反应，反应的产物主要是甲醇和水，此外还含有微量副产物等有机杂质。甲醇合成过程中有两个反应同时进行，都属于放热剧烈的化学反应，为保证反应的平稳进行，反应热主要经过列管式反应器的壳程内的沸腾水移走。催化剂床层温度及合成塔甲醇气出口温度主要依靠控制分汽缸压力来调整。经合成塔出来的温度较高的气相产物与温度较低的进塔合成气通过合成气预热器逆流换热，气相产物被冷却，温度下降到 90 左右，此时有一部分甲醇蒸汽被冷凝成液体。该气液混合物再经水冷器进一步降温冷凝，冷却到温度40 ，再进入粗甲醇分离器分离出粗甲醇。甲醇合成是一个可逆的强放热反应的工艺过程，是合成气在低压、铜锌基催化剂的作用下发生主要化学反应:CO + 2H2= CH3OH 90. 8 k J / molCO2+ 2H2= CO + H2O 49. 5 k J / mol五、设计目的和意义由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产25万吨煤制甲醇的生产车间。通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。 结 论通过以上文献综述，不难发现：随着经济全球化进程的发展,甲醇在国民发展中的比重越来越大。作为一种传统的化工原料，甲醇在化工行业中一直扮演着及其重要的角色。随着油价的日益上涨和甲醇应用领域的不断扩展，甲醇及其衍生品的应用液越来越受到人们的重视。在我国，80%以上的甲醇来源于煤炭转化，充足的煤炭供应是甲醇经济发展的基础。据国有资产管理委员会发布的数据，我国累计探明可供建井的煤炭储量达2000多亿吨，占全国已探明储量的90%以上。此外，甲醇制汽油（MTG）也是甲醇燃料应用的重要领域之一。除了埃克森美孚公司的二步法MTG技术，中科院山西煤化所与化学工业第二设计院共同开发的一步法甲醇转化制备汽油技术，已在其能源化工中试基地完成中试。并且国产技术具有汽油选择性高，工艺流程短，单程寿命长和催化剂稳定性等优势。通过上述文献，总结出甲醇的简单介绍以及甲醇的国内外生产状况以及生产现状。就甲醇的催化剂应用及甲醇的合成方法做了简述，总结出甲醇在我国的发展以及在国民经济中的重要意义。此外，讲述了甲醇的发展趋势以及提出了国家对甲醇行业实施办法的改进。 参考文献1赵骧，佟睿芳，蒋燕清.国内外甲醇市场现状（续）.2005.（期刊）2王洪记，庞利峰，张敬忠。甲醇供需现状及生产技术发展趋势.2000.（期刊）3肖建新国内外甲醇产业及市场分析，2015.（期刊）4 冯亮杰，郑明峰，尹晓晖，张骏驰.煤制甲醇项目的煤气化技术选择，2014.（期刊）5 姜波.关于如何进行煤制甲醇项目的煤气化技术选择工作的探究,2014.(期刊)6 穆建军.甲醇制汽油项目的发展前景研究,2011.（期刊）7刘于英，原丰贞，赵霄鹏.甲醇制汽油工艺概述,2011.（期刊） 8 任光.煤制甲醇过程中煤气化技术的选取,2010. （期刊） 9 KungHH.CatalM.Rev,1980. 10 Cybulski A,Edvinsson R,Irandoust S,et al,Liquid-phase methanol synthesis:modeling of a monolithic reactorJ.Chem.Eng.Sci,，1993. 11 Chem.EngM.(New York),1981. 12 Liu Y,Hayakawa T,Tsunoda T,et al.Steam reforming a methanol over Cu/CeO2 catalysts studied in comparisor with Cu/ZnO and Cu/Zn(Al)O catalystsJ. Top Catal,2003.13 Eswaramoorthi I,Dalai A K.A comparative study on the performance of mesoporous SBA-15 supported Pd-Zr catalysts in partial oxidation and steam reforming a methanol for hydrogen productionJInt J Hydrogen Energy,2009. 14 Yasuki Kansha, Masanori Ishizuka, Chunfeng Song, Atsushi Tsutsumi,An innovative methanol synthesis process based on self-heat recuperation,2014.