《X射线衍射基础》PPT课件.ppt

X射线衍射分析 引言 1895年11月5日 德国物理学家伦琴在研究阴极射线时 发现了X射线 1912年 德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象 一方面确认了X射线是一种电磁波 另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路 同年 英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构 开创了X射线晶体结构分析的历史 X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面 1 X射线透视技术 2 X射线光谱技术 3 X射线衍射技术 利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法 称为X射线物相分析法 目前 X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段 已在地质 建材 土壤 冶金 石油 化工 高分子物质 药物 纺织 食品等许多领域中得到了广泛的应用 1 2X射线物理基础 X射线的本质X射线从本质上说 和无线电波 可见光 射线一样 也是一种电磁波 其波长范围在0 01 100埃之间 介于紫外线和 射线之间 但没有明显的界限 X射线管有多种不同的类型 目前小功率的都使用封闭式电子X射线管 而大功率X射线机则使用旋转阳极靶的X射线管 X射线的产生 X射线产生的条件能够提供足够供衍射实验使用的X射线 目前都是以阴极射线 即高速度的电子流轰击金属靶 的方式获得的 所以要获得X射线必须具备如下条件 第一 产生自由电子的电子源 加热钨丝发射热电子 第二 设置自由电子撞击的靶子 如阳极靶 用以产生X射线 第三 施加在阴极和阳极间的高电压 用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动 如高压发生器 第四 将阴阳极封闭于小于133 3 10 6Pa的高真空中 保持两极纯洁 促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上 X射线管是产生X射线的源泉 高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源 并可根据需要灵活调整管压和管流 1 2 3X射线产生的条件 1 2 4X射线谱 X射线谱指的是X射线强度I随波长 变化的关系曲线 X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数 1 连续X射线谱连续X射线谱是由某一短波限开始的一系列连续波长组成 它具有如下的规律和特点 1 当增加X射线管压时 各波长射线的相对强度一致增高 最大强度波长 m和短波限 0变小 2 当管压保持不变 增加管流时 各种波长的X射线相对强度一致增高 但 m和 0数值大小不变 3 当改变阳极靶元素时 各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加 2 特征X射线谱特征X射线具有特定的波长 且波长取决于阳极靶元素的原子序数 只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线 特征X射线谱是叠加在连续X射线谱上的 特征X射线的产生可以从原子结构的观点得到解释 特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的 另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关 特征X射线的绝对强度随X射线管电压 管电流的增大而增大 特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁 X射线与物质的相互作用 当X射线照射到物体上时 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向 造成散射线 另一部分光子可能被原子吸收 产生光电效应 再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子 成为热振动能量 1 相干散射2 非相干散射3 二次特征辐射 荧光辐射 真吸收俄歇效应光电效应 X射线与物质的相互作用 4 X射线的衰减当X射线穿过物质时 由于受到散射 光电效应等的影响 强度会减弱 这种现象称为X射线的衰减 当X射线穿过物体时 其强度是按指数规律下降的 若以I0表示入射到物体上的入射线束的原始强度 而以I表示穿过厚度为x的匀质物体后的强度 则有 I I0e lx式中 l称之为线吸收系数 它相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收 对于一定波长的X射线和一定的吸收体而言为常数 但它与吸收体的原子序数Z 吸收体的密度及X射线波长 有关 实验证明 l与吸收体的密度 成正比 即 l m 这里 m称为质量吸收系数 它只与吸收体的原子序数Z以及X射线波长有关 而与吸收体的密度无关 所以有 I I0e m x 吸收限的存在实际上与光电效应有关 利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点 可制作滤波片 如果选用适当的材料 使其K吸收限波长 k正好位于所用的K 与K 线的波长之间 则当将此材料制成薄片放入原X射线束中时 它对K 线及连续谱这些不利成分的吸收将很大 从而将它们大部分去掉 而对K 线的吸收却很小 最后得到的就基本上是单色光了 m 3Z3 X射线的探测与防护 1 探测荧光屏法照相法电离法2 防护 X射线衍射原理 如果让一束连续X射线照射到一薄片晶体上 而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线 则将底片显影定影以后 我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外 还可以发现有许多其它斑点存在 本节的主要内容是由波的干涉加强的条件出发 推导出衍射线的方向与点阵参数 点阵相对于入射线的方位及X射线波长之间的关系 这种关系具体表现为劳厄方程式和布拉格方程式 一 劳厄方程式为了求出X射线在晶体中的衍射方向 我们先求出一条行列对X射线的衍射所遵循的方程式 设有一条行列I I 图中之点皆代表晶体结构中相当的质点的中心 其结点间距为a 入射X射线S0与此行列的交角为 0 波长为 假定在S1方向有衍射线 它与行列的交角为 h 由相邻原子所射出的次生X射线在S1方向上有一段行程差 这段行程差可以这样求出 由A B引AC BD两线分别垂直于BC AD 则 AD CB ABcos h ABcos 0 a cos h cos 0 H 由以前可知 只有当行程差等于波长的整数倍时相邻原子所发射出的次生X射线才因干涉而加强 从而产生衍射线 cos h H a cos 0也就是说在三维方向上 衍射线的方向应符合以下方程式 a cos h cos 0 h b cos k cos 0 k c cos l cos 0 l 布拉格方程式 应用劳厄方程虽可以决定衍射线方向 但计算麻烦 很不方便 1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单 使用方便的公式 常称为布拉格公式 晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的 例如 可以认为晶体是由晶面指数 hkl 的晶面堆垛而成的 晶面之间的距离为dhkl 简写为d 如图 其中1 2 3 代表第1 2 3 个原子面 晶面 晶面1上的情况 PAP QBQ ABcos ABcos 0可见原子A和原子不但散射波在 反射 方向是同位相的由于X射线具有相当强的穿透能力 它可以穿透上万个原子面 因此 我们必须各个平行的原子面间的 反射 波的相互干涉问题 QAQ PAP SA A T因为SA A T dsin 所以 2dsin 2dsin n 为布拉格角 n为衍射级数 布拉格方程式的讨论 1 2dsin n 为布拉格角 n为衍射级数 N 1时候 一级衍射线 sin 2dN 2时候 一级衍射线 sin d sin n 2d 2 2d当X射线的波长和衍射面选定以后 可能有的衍射级数n也就确定了 它不是无限的 对于一定波长的X射线而言晶体中能产生衍射的晶面数是有限的 2 实际研究中 hkl 的n级衍射 nh nk nl 的一级衍射2 dhkl n sin 2dnh nk nlsin 2dsin 布拉格方程式的讨论 3 X射线在晶面反射与光在晶面上反射的区别 穿透作用角度方面反射效率 X射线衍射束的强度 1 衍射束强度的表达式2 结构因子 多重性因子 角因子 吸收因子 温度因子的定义及物理意义各是怎样的 3 几种基本点阵的系统消光规律怎样 X射线衍射方法 根据布拉格方程 我们知道 并不是在任何情况下 晶体都能产生衍射的 产生衍射的必要条件是入射X射线的波长和它的反射面的布拉格方程的要求 当采用一定波长的单色X射线来照射固定的单晶体时 则 和d值都定下来了 一般来说 它们的数值未必能满足布拉格方程式 也即不能产生衍射现象 因此要观察到衍射现象 必须设法连续改变 或 以使有满足布拉格反射条件的机会 据此可有几种不同的衍射方法 最基本的衍射方法列表如下 劳厄法和转晶法 1 劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法 所使用的试样可以是独立的单晶体 也可以是多晶体中的粗大晶粒 劳厄法是应用最早的衍射方法 其实验装置比较简单 通常包括光阑 试样架和平板照相底片匣 由于晶体不动 入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位 所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性 2 转晶法是用单色X射线照射到转动的单晶体上 比较简单的转晶相机可以360度旋转 转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头 圆桶形暗盒环绕相机的转轴 以便记录足够的衍射斑点 由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度 因而适用于未知晶体的结构分析 粉晶法 粉晶法采用单色 特征 X射线作辐射源 被分析试样多数情况为很细 10 3 10 5cm 的粉末多晶体 故亦称为粉末法 衍射花样如用照相底片来记录 则称为粉晶照相法 衍射花样如用辐射探测器接收后 再经测量电路系统放大处理并记录和显示 这种方法称为衍射仪法 一 衍射原理粉末试样或多晶体试样从X射线衍射的观点来看 实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况 因此 当一束单色X射线照射到试样上时 对每一族晶面 hkl 而言 总有某些小晶体 其 hkl 晶面族与入射线的方位角 正好满足布拉格条件 而能产生反射 由于试样中小晶粒的数目很多 满足布拉格晶面族 hkl 也很多 它们与入射线的方位角都是 从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴 以衍射角2 为半顶角的圆锥面上 构成一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥 正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上 因此 当用垂直于入射线的平板底片来记录时 得到的衍射图为一系列同心圆 而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时 得到的衍射图将是一系列弧线段 二 德拜照相机德拜照相机的组成部分包括圆筒外壳 试样架 前后光阑等 其直径一般有57 3mm和114 6mm 照相底片紧贴在圆筒外壳的内壁 并用压紧装置使底片固定不动 底片的安装方式 按圆筒底片开口处所在的位置不同 可分为正装法 反装法和不对称法 其中不对称法可以直接测算出圆筒底片的曲率半径 因此可以校正由于底片收缩 试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差 所以该方法使用较多 三 衍射花样的测量和计算对于低角度区 4 1 360o S1 2TT半周长亦即 1 90oS1 2TS 2b a b b a对于高角度区 360o 4 2 360o S2 2T亦即 2 90o 90oS2 2TS a b 2b a b 这样就可以求得 根据布拉格方程式计算出相应的面网间距值d 二 测角仪 二 测角仪 二 测角仪 二 测角仪 X射线衍射仪 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置 并将它转化为电信号 然后借助于计算技术对数据进行自动记录 处理和分析的仪器 衍射仪按其结构和用途 主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪 此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪 X射线衍射实验分析方法很多 它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的基础上 尽管衍射花样可以千变万化 但是它们的基本要素只有三个 衍射线的峰位 线形和强度 实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素 这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理 掌握对仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法 原则上讲 衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计 常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片 仪器结构主要包括四个部分 1 X射线发生系统 用来产生稳定的X射线光源 2 测角仪 用来测量衍射花样三要素 3 探测与记录系统 用来接收记录衍射花样 4 控制系统用来控制仪器运转 收集和打印结果 一 X射线光源 1 对光源的要求简单地说 对光源的基本要求是稳定 强度大 光谱纯洁 用衍射仪测量衍射花样是 非同时测量的 为了使测量的各衍射线可以相互比较 要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的 提高光源强度可以提高检测灵敏度 衍射强度测量的精确度和实现快速测量 管子的光谱纯洁对衍射分析很重要 光谱不纯 轻则增加背底 重则 则增添伪衍射峰 从而增加分析困难 2 光源单色化的方法衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量 通常采用过滤片法 弯曲晶体单色器 脉冲高度分析器等方法 过滤K 射线 降低连续谱线强度 1 过滤片法 2 弯曲晶体单色器 3 脉冲高度分析器 二 测角仪 测角仪是衍射仪的关键部件 它的调整与使用正确与否 将直接影响到探测到的衍射花样的质量 就是说 倘若对测角仪调整准确和使用得当 所探测到的衍射花样即衍射线的峰位 线形和强度是真实的 否则将引起失真 为了正确调整和使用 必须对测角仪有关问题作必要的叙述 1 测角仪的结构和原理工作原理 1 光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离 即等于测角仪半径 2 光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角2 的一半 这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径R的圆周上 要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是1 2 通过光源中心 试样中心和探测点的聚焦圆 其半径l随入射角 的增减而改变 二 测角仪 二 测角仪 2 衍射仪光束的几何光学发散狭缝的作用是增强衍射强度 防散射狭缝的作用是限制不必要的射线进入光路 接收狭缝的作用是限制衍射光束的水平发散度 索拉狭缝的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度 3 探测器的扫描方式连续扫描 步进扫描 跳跃步进扫描 4 测角仪的调整与检验测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节 是衍射仪能否正确工作的关键 调整准确 所测试样衍射花样才不失真 否则将导致衍射强度和分辨率下降 线形失真 峰位移动 峰背比减小 1 调整调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件 当选择多晶体硅粉作试样 装在调整好的测角仪试样台进行衍射测量时 应能达到 1 衍射峰的位置有准确的读数 角偏差小于0 01度 2 有最佳的分辨率 3 能获得最大衍射强度 2 调整完毕后必须满足的条件1 发散狭缝 接收狭缝 防散射狭缝的中心线与测角仪轴线均应位于同一平面内 且互相平行 各狭缝的中心点连线CC 与测角仪轴OO 垂直 CC 轴称为测角仪水平线 2 X射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行 测角仪的水平线CC 通过焦斑的中心 并与靶面成 角 一般 3o 6o 以此来确定X射线管和测角仪的相对位置 3 试样台与测角仪的零点必须重合 试样装在试样台上时 试样表面精确包含OO 和CC 所确定的平面重合 4 X射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等 三 探测与记录系统 X射线衍射仪是用探测器 定标器 计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的 1 探测器用于X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管 闪烁计数管 正比计数管和固体探测器 其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍 1 盖革计数管和正比计数管盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管 它们是利用X射线能使气体电离的特性进行工作的 2 闪烁计数管是利用某些固体 磷光体 在X射线照射下会发出荧光的原理制成的 把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上 光敏阴极在荧光的作用下会产生光电子 经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号 3 固体探测器 三 探测与记录系统 2 脉冲高度分析器它是一种特殊的电子电路 和滤波片配合使用可以扣除K 附近以外连续光谱 3 定标器可对脉冲进行累计计数 用于强度的精确测量 有定时计数和定数计时两种工作方式 4 计数率仪它是能连续测量计数速率变化的仪器 四 控制系统 控制系统是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量 记录 数据处理和打印结果的装置 五 实验与测量方法 1 样品的制备方法2 仪器实验工作参数的选择3 测量方法 1 衍射线峰位的测量1 峰巅法 2 切线法 3 半高宽中点法 4 中线峰法 5 重心法 6 抛物线拟合法 2 衍射线强度的测量1 求积法 2 计数法 3 衍射线线形的测量1 半高宽法 2 积分宽度法 3 方差宽度法 粉晶X射线物相分析 一 粉晶X射线定性分析X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小 也即决定于各晶面的面间距 而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类 数目及排列方式 每种晶态物质都有其特有的成分和结构 不是前者有异 就是后者有别 因而也就有其独特的衍射花样 由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据 因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法 其方法就是将所得到的衍射数据 或图谱 与标准物质的衍射数据或图谱进行比较 如果两者能够吻合 这就表明样品与该标准物质是同一物相 从而便可作出鉴定 1938年左右 哈那瓦特 Hanawalt 等就开始收集和摄取各种已知衍射花样 将其衍射数据进行科学的整理和分类 1942年 美国材料试验协会 ASTM 整理出版了卡片1300张 称之为ASTM卡片 1969年起 由美国材料试验协会和英国 法国 加拿大等国家的有关单位共同组成了名为 粉末衍射标准联合委员会 JCPDS 国际机构 专门负责收集 校订各种物质的衍射数据 将它们进行统一的分类和编号 编制成卡片出版 这种卡片组被命名为粉末衍射卡组 PDF 1 卡片 2 索引1 字顺索引 2 哈那瓦特索引 若从强度上说 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8A d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8B d2 d1 d3 d4 d5 d6 d7 d8C d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8D d4 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d83 芬克索引 若从d值大小上说 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 从强度上说 d2 d5 d1 d3 d6 d4 d8 d7A d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1B d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4C d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8D d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 d2 3 定性分析程序粉末衍射图的获得衍射线d值的测量衍射线相对强度的测量查阅索引核对卡片4 定性分析的注意事项 1 d值的数据比相对强度重要 2 低角度区域的衍射数据比高角度区域的数据重要 3 了解试样的来源 化学成分和物理特性等对于做出正确的结论是十分有帮助的 4 在对多相混合物试样的分析时候 不能要求一次就将所有的主要衍射线都能核对上 因为它们可能不是同一物相产生的 5 尽量将X射线物相分析法和其他分析法结合起来 利用偏光显微镜 电子显微镜等手段进行配合 6 要确定试样中含量较少的相时候 可用物理方法或者化学方法进行富集浓缩 某晶体粉末样品的XRD数据如下 请按Hanawalt法和Fink法分别列出其所有可能的检索组 实验一X射线衍射技术及定性相分析 一 实验目的与任务1 学习衍射仪的结构原理与衍射实验技术 2 掌握X射线定性相分析的基本原理和方法 3 测绘一个单相矿物的衍射图 并根据衍射数据作出物相鉴定 二 衍射仪的结构原理和样品衍射实验三 定性相分析的原理和方法四 实验和数据处理分别用哈那瓦特法和芬克法写出可能的检索组根据检索结果可知该矿物是 X射线定量分析 1 X射线定量分析的基本原理X射线定量分析 就是用X射线衍射方法测定混合物各相的质量百分含量 其原理是 混合物中每一种物相的百分含量xi与其衍射强度Ii成正比 也就是各物相的衍射线强度 随着该相含量增加而增高 但由于各物相的吸收系数 不同 因此对X射线的吸收强度也不同 所以衍射线强度并不严格地正比于物相含量 因而无论哪种X射线定量相分析方法 都需要加以修正 Ii Cixi i mX射线定量相分析的基本公式 它把i相的衍射强度与该相的质量百分含量xi及混合物的质量吸收系数 m联系起来了 2 外标法 纯品标准法 所谓外标法 就是在实验过程中 除混合物中各组分的纯样外 不引入其它标准物质 即将混合物中某相定量衍射线的强度与该相纯物质同一衍射线的强度相比较 所以又称纯品标准法 混合物中i相的强度 Ii Ci xi i m对纯的i相的强度 Ii 0 Ci 1 i mi二者比值 Ii Ii 0 m mi xi混合物由质量吸收系数分别为 m1和 m2的两相组成 并且互不相等 设两相的含量分别为x1 x2 且x1 1 x2 混合物的质量吸收系数 m x1 m1 x2 m2 x1 m1 m2 m2I1 I 1 0 x1 m1 x1 m1 m2 m2 如果两种物质的质量吸收系数为已知 可由上式求得x1 从而可以求得x2 如果质量吸收系数未知 则需要作图 外标法标准曲线 原则上讲 一条标准曲线只能适用于两相混合物 就是说待测样品的物相组成应与标准样品一样 3 内标法亚历山大1948年提出了内标理论 就是在某一样品中 加入一定比例的该样品中原来没有的纯标准物质S 即内标物质 并以此做出标准曲线 从而可对未知含量样品进行定量的方法称为内标法 将待测定的I相与基体M M可以是单相 也可以是多相 以及内标物质S相组成一个多相混合物 若加入内标物质S的质量分数为Xs 则S相的衍射强度为 Is CsXs x m而被测相I的衍射线强度为 Ii CiXi i m 二者之比为Ii Is Cxi s xs i式中xi 表示为加入内标物质后 i相的质量分数 其xi xi 1 xs 若在每个被测试样样品中加入的内标物质xs保持为常数 那么 1 xs 也为常数 则Ii Is Cxi 1 xs s xs i C xi上式为内标法的表达式 作图 内标物质的选择对实验结果有重要的影响 要求化学性质稳定 成分和晶体结构简单 衍射线少而强 尽量不与其它衍射线重叠 而又尽量靠近待测相定量相 常用的内标物质有 NaCl MgO SiO2 KCl 内标法适用于多相体系 即不受试样中其它相的种类或性质的影响 也就是说标准曲线对成分不同的试样是通用的 因此在待测样品的数目很多 各样品的成分又变化很大 或者事先无法知道物相组成的情况下 使用内标法最有利 内标法的缺点 除需要绘制标准曲线外 还要在样品中加入内标物质 而想要选择合适的内标物质 不是任何情况下都容易办到的 另一方面 需要纯样品物质 有些物质的纯样的获得是十分困难的 4 基体冲洗法 K值法 外标法消除系数C的影响 内标法只克服了吸收因数 的困难 而两者都需要作标准曲线 1974年 FH钟结合内标法和外标法的优点 提出了基体冲洗法 并引入了一个新的重要参量K 即为参比强度 所以又称为K值法 其方法实质就是在待测试样中 加入一种标准物质 即所谓的冲洗剂 或叫参比物质 也就是内标物质 从而消除了基体效应对被测相衍射线强度的影响 建立了被测相质量含量和衍射线强度的线性方程 不用作标准曲线 通过数学计算就可得出结果 xi Iixa Iaki上式为基体冲洗法的工作方程 其中为xa加入样品中冲洗剂 内标物质 的质量分数 已知值 ki为待测物质的参比强度 已求出 因此只需要 测出i相及内标物质的特征衍射线强度 即可计算出在混合样品中i相的质量分数 i相在原始样品中的质量分数Xi为Xi xi 1 xa优点 基体冲洗法可用于任何多相混合物的定量分析 并与样品中是否有其它物相的存在无关 该法简化分析程序 无需做曲线 无需复杂计算 节省分析时间 不仅可以求混合物中一相的含量 也可以求所有相的含量 缺点 同样需要内标物质 应用受到限制 5 绝热法 自冲洗法 绝热法是在k值法的基础上提出的 由于k值法需要掺入参比物质 会增加衍射线的叠加和误差 绝热法试图不掺加参比物 直接从混合物衍射强度分布曲线图上求出各组分的含量 因为X射线是不能区分混合样品中 谁是参比物 谁是被测物的 因此可以选择混合样品中的任意物相作为参比物 这样比k值法更为简单 但仍使用参比强度k值 而且样品中必须没有非晶物质 xi ki Ii Ii ki 1以上是绝热法进行定量分析的实际方程式 得到各组元对刚玉的一系列参比强度ki后 直接利用混合物各相x射线衍射线强度数据Ii 就可计算各组元质量分数xi 绝热法有很多优点 首先 省去了加参比物的操作过程 其次 避免了谱线的重叠机会 第三 由于没有参比物的稀释作用 微量相的衍射强度不受影响 防止了检测灵敏度的下降 但是绝热法不能够替代基体冲洗法 因为 1 基体冲洗法能预言并测定样品中存在的非晶质物质 而绝热法不能 2 基体冲洗法能用于测定包含未知组元的样品 只对感兴趣的组元进行分析 而绝热法必须对样品中全部组元进行事先鉴定并同时对全部组元进行分析 6 无标样法以上各种定量方法都需要直接或间接地用到纯物质 而在实践中往往难以或无法得到所需的纯物质 或者所用的纯物质与试样中该相的纯度 结晶程度 晶粒大小等条件不完全相同 这样就会引起误差 甚至无法应用上述办法 无标样法就是不需要纯物质的一种方法 7 非纯物质求k法该方法的特点是 不用纯物质就能求得k值 但该法要求不同组试样中欲测相的浓度有较大的差别 同时 不能有较多的非晶质存在 从而限制了应用的普遍性 8 X射线定量相分析方法比较 9 影响x射线定量分析精度的因素及克服的方法影响x射线定量相分析的因素很多 概括起来主要有三个方面 1 样品造成的误差样品自身因素如择优取向 颗粒效应 微吸收 消光效应和洁净度的影响 常常给分析结果带来较大的误差 克服这些影响是相当重要的 择优取向 显微吸收 颗粒效应 消光效应 结晶度与混合度 2 峰背比的影响衍射峰的净强度与背景强度比值低 会给x射线定量分析带来较大的误差 实践证明 要想得到1 的精度 衍射峰的净累积计数达到10000以上 因为强度计数的统计精确度 是由强度计数的累积数值决定 要想得到满意精度必须提高峰背比 为此应注意以下几个方面 选择大功率x射线发生器 x射线扫描速度适当减慢 工作电压 电流 量程及计数管的选择相当重要 石墨单色器的使用 为克服峰背比低提供了强度的测量精度 3 仪器带来的误差 测角仪的误差 计数器 仪器的稳定度 作业 1 X射线的本质以及产生的条件2 X射线谱的定义 连续x射线谱与特征x射线谱的产生原因 以及其规律与特点3 X射线与物质的作用 相干散射 非相干散射 荧光辐射 光电效应以及俄歇电子4 质量吸收系数以及吸收限的概念与物理意义5 x射线的探测方法6 布拉格方程与劳厄方程的推导及物理意义7 x射线衍射实验方法以及相应的实验条件8 x射线衍射仪对x光源的要求 光源单色化的方法9 测角仪的工作原理以及各狭缝作用10 测角仪的调整要求11 衍射线峰位的测量方法12 哈纳瓦特与芬克索引的规则13 定性物相分析的注意事项