多氯联苯的性质.doc

多氯联苯的性质2.1 环境持久性PCBs 属于难降解有机物，对自然条件下的生物代谢、光降解和化学分解等具有很强的抵抗能力，一旦排放到环境中就很难被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等介质中存在数年甚至数十年或更长时间。Manirakiza 等测定鱼脂肪中的 PCBs 含量，并把所得结果与先前的研究作比较，发现这些物质仍然存在，其含量并没有明显减少。2.2 生物蓄积性PCBs 具有低水溶性和高脂溶性的特点，因而容易在脂肪组织中发生生物蓄积，从而使 PCBs 从周围媒介物质中富集到生物体内，并沿着食物链浓缩放大，以至在食物链末端营养级体内浓缩至很高的浓度。即使在大气、水体和土壤里的浓度非常低，甚至不能被监测到，但它可以通过大气、水体和土壤等进入植物或低等生物体内，然后沿食物链逐级放大，最后对人类造成危害。Kidda 等测定食物中的有机污染物，研究表明亲脂性的 PCBs 通过食物在人体内的蓄积程度很大。2.3 半挥发性PCBs 能够从水体或土壤中挥发进入大气环境或通过大气颗粒物的吸附作用，在大气环境中远距离迁移，还可以重新沉降到地面上，多次反复，造成全球范围内的污染。正是由于 PCBs 的半挥发和高持久性，使得其分布几乎遍及世界各个角落。在全球范围内，包括沙漠、海洋和南北极地区都可检测出 PCBs 的存在。2.4 高毒性PCBs 可以引起急性或慢性中毒，对人类和动物的生殖、遗传、免疫、神经和内分泌等系统具有强烈的危害作用，并对人类有潜在的致癌作用。参考文献：多氯联苯的性质及其对环境的危害曹先仲，陈花果，申松梅，宋艳辉，连小英（长安大学环境科学与工程学院，西安 710054） 前言：多氯联苯（PCBs）是一类以联苯为原料在金属催化剂的作用下经高温氯化生成的氯代芳烃。由于其化学性质稳定、耐热不燃、易溶于油、绝缘性能优越，因而被广泛用作电力设备（如变压器、电容器）的绝缘液、油漆、塑料及无碳复写纸的添加剂等。自 1968 年日本发生“米糠油事件”后，世界各国陆续停止了多氯联苯的生产和使用。我国也于 70 年代中后期停止生产和进口以多氯联苯为介质的电器设备，并开始对多氯联苯废电力装置、多氯联苯废液和多氯联苯污染的物质，进行集中封存管理。鉴于我国的经济技术条件和管理水平，许多多氯联苯的处置与保管不当，有些地方由于存放记录丢失，存放的废旧电器设备已无法找到；有些由于封存期较长，部分废旧电器已经腐蚀，变压器油外泄造成二次污染，由于多氯联苯焚烧处置能力不足，满足不了多氯联苯集中处理要求，一些地方还出现了非法焚烧或填埋多氯联苯废物的现象。这些现象成为潜在的永久性污染隐患，多氯联苯的无害化处置和处理是摆在我们面前十分紧迫的任务。据统计，在 19301990 年间全世界至少生产和应用了130万吨的 PCBs。如此大量的 PCBs 已经成为严重威胁着环境安全和人类健康的巨大隐患参考文献：环境中多氯联苯来源、结构关系与处理方法胡本涛， 马 丽， 刘 蕊， 刘维国PCBs的分析：3 食品中PCBs的分析用高氯酸-乙酸混合液消化、石油醚提取、浓硫酸净化,用气相色谱-负化学源(NCI)质谱法对动物源性食品中的PCBs进行定性、定量分析,回收率为8210% 8711%,测定结果的相对标准偏差为1013% 1611% (n=6)。检测PCB101、PCB138、PCB153、PCB180的灵敏度分别是电子轰击源(EI)的713446倍,是电子捕获检测器(ECD)的10250倍35。用多层硅胶柱(D-管)测定菠菜、黄油、牛肉、蛋、小松菜、大米和鲑鱼等食品中PCBs,经碱性处理后用丙酮-z-正己烷萃取,该方法与常规方法对上述食品中的PCDD /Fs和类二噁英PCBs的测定均有较好的回收率39。Serena40使用碳电极作为测定PCB的免疫传感器,将PCB的抗体直接固定在电极表面,样品中的PCB和已知浓度的酶标物之间的竞争被电极鉴定、测定,这种传感器被用于动物组织、冰冻食品中PCB的测定。吴永宁41在四极杆和串联质谱两种仪器上建立了环境和食品中多氯联苯的稳定性同位素稀释质谱检测技术的标准化方法。同性验证表明,各单体的加标回收率在7214% 10717%之间,RSDr在711%以下、RSD在2317%以下。采用分子活化分析、GC-MS相结合的方法分别测定了l8种酸奶中的PCBs等有机卤素污染物, PCBs的检出限为010020106Lg/kg,平均回收率71% 10013%,变异系数711% 1018%42。样品用乙酸乙酯提取,凝胶渗透色谱净化, GC-ECD检测,外标法测定糙米中多氯联苯,相关系数大于01997,检出限达01070144Lg/kg,在低、中、高浓度3个添加水平上的回收率分别为7011% 10714%, 7013% 10919%和7018% 10915%,RSD为213% 1313%43。4 纺织品和染料中PCBs的分析采用乙醚作提取剂,用HP-5毛细管色谱柱进行分离,由GC-MS定性分析,外标法进行定量分析。对目标化合物的检测限量低于0105 mg/kg,平均回收率为8610% 9617%,相对标准偏差为3187% 9140%。对10种浓度为0105 1100Lg/g的PCBs标准溶液测定,回归系数y为019944。用GC-MS采用选择离子方法对染料中间体2, 6-二氯-4-硝基苯胺中痕量PCBs进行分析,检出了五氯联苯、六氯联苯、七氯联苯,并对其中六氯联苯用内标法进行了定量分析,在21010-64510-6含量范围内,相关系数为01999845。参考文献：多氯联苯检测技术的新进展边归国2 PCBs环境样品的前处理技术2.1 溶剂萃取法（SE）溶剂萃取是最常用、最经典的有机物提取方法，分液-液萃取（LLE）和液-固萃取两类，液-固萃取法包括索氏提取法（SE）、超声波萃取法（USE）、快速溶剂萃取（ASE）、微波萃取（MAE）等。2.1.1 液-液萃取法（LLE）液-液萃取法是指根据分配定律，用与液体样品（一般是水）不混溶的溶剂与样品液体接触、分配、平衡，使溶于目标化合物转入提取溶剂相的过程。该方法设备简单、成本低，回收率高、分离效果好，但耗时费力且要消耗大量有机溶剂，易造成环境污染和实验人员的健康隐患。李娟等对全国18个省的23家实验室进行调查，结果表明采用液液萃取作为多氯联苯环境样品前处理方法的比例达到78.3，说明液液萃取作为一种比较稳定、可靠的方法，仍旧是目前国内对PCBs分析物进行前处理的主要手段。2.1.2 索氏提取法（SE）索氏提取是较为经典的一种液固萃取法，利用虹吸原理使萃取液不断回流入蒸馏瓶，并通过加热蒸馏使虹吸液体中的溶剂不断蒸发凝结成纯净液滴，从而连续不断地对固体样品进行萃取，主要用于土壤样品的前处理。该方法萃取彻底、操作简单，在分析土壤、沉积物等固态样品中PCBs中应用较广，缺点是耗时、费力且可能将其他干扰物萃取出来。近年来发展起来的自动索氏提取技术，在一定程度上实现了自动化，但仍不能满足现代化学分析便捷、绿色、高效的要求。2.1.3 超声波萃取法（USE）USE是处理固相基质最简单的技术之一，该法利用超声空化作用，加速了溶剂对被提取样品中目标成分的萃取作用，从而大大缩短了萃取时间。与索氏提取法相比，USE回收率相当，但USE操作更为简便且耗时短，同时免去了高温萃取对萃取组分的影响，对于热不稳定物质的萃取，这是一个较大的优势。不足之处在于萃取后仍需离心、有机相分析和过滤等步骤，增大了误差概率，影响回收率和重复性。2.1.4 微波萃取法（MAE）微波萃取是处理固体基质的常用方法，微波的热效应可提升体系温度，促进溶解，微波产生的电磁场则可加速萃取溶剂界面的扩散速率，使溶剂和被萃取物质充分接触，从而提高萃取效率，非极性溶剂不易吸收微波能，因此一般使用极性溶剂以提高分离效率。微波萃取技术快速、高效，从而有利于热不稳定物质的萃取，同时具有试剂消耗少、回收率高等优点。EPA3546中对MAE在环境土壤和底泥样品中含氯有机物的前处理作出介绍。何小青等通过微波碱解有机氯的同时萃取富集多氯联苯，消除土壤样品多氯联苯测定中有机氯农药的干扰，结果较好。2.1.5 快速溶剂萃取技术（ASE）该技术是根据溶质在不同溶剂中溶解度的差异，利用快速溶剂萃取仪，在较高温度（50-200oC）和压力（1000-3000psi）下，使用适宜的溶剂对固体或半固体样品中的有机成分进行高速、高效萃取的新方法。该法快速、高效，回收率高，有机溶剂用量少，使用方便安全，自动化程度高等优点，是近来来发展较快的环境样品前处理技术，已被美国EPA3545选定为推荐标准方法。俞是聃等利用快速溶剂萃取法测定了土壤中的多氯联苯Aroclor系列，方法线性良好、灵敏度高、回收率在70110之间、相对标准偏差RSD小于17，并用于有证标准土壤样品及环境实样的分析，结果满意。2.2 固相萃取法（SPE）固相萃取法是柱液相色谱和液-固萃取相结合的产物，可以看成一种简单的色谱过程，其利用固定相作为吸附剂，当液体样品通过固定相时，样品中的目标物被选择性地吸附在固定上，再以适宜的溶剂将目标物从固定相洗脱下来，从而达到选择性富集、纯化的目的。该法具有操作简单、安全，灵敏度高，周期短，样品、溶剂消耗少，易于自动化等优点，但设备成本高，需注意堵漏、沟流等问题。目前国外柱式SPE技术在样品的预处理方面已经逐步取代了溶剂萃取，EPA3600将SPE列为处理含有机氯杀虫剂和多氯联苯化合物废水样品的推荐方法，国内在这方面的应用也日益增多。刘金巍等利用固相萃取前处理技术对水中的84种多氯联苯进行定性和定量分析，结果表明该方法具有较高的灵敏度、准确度和精密度，回收率高，平均回收率95.3%，平均RSD为8.0% ，尤其对低氯代PBCs效果显著。2.3 固相微萃取技术（SPME）固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展出来的一种新型样品预处理方法，其利用样品与固相涂层之间的吸附/溶解-解吸平衡来达到分离目标化合物的目的。该方法无需使用有机溶剂，操作简便快速，选择性较好，集采样、萃取、进样于一体，便于连接气相色谱和高效液相色谱等优点，易于实现自动化和与其他技术在线联用，可用于包括固态、液态、气态、生物体等各种形态的样品，因此广受欢迎，是目前国际上有机样品预处理中日趋流行的一项新技术。但该技术存在平衡时间长，回收率不高，重复性差，难以准确定量的不足，目前美国EPA分析PCBs方法中还未将SPME列入其中，但其在处理PCBs样品的应用很多，随着涂层新材料的不断出现，该方法将会成为PCBs环境样品前处理的有力手段。2.4 超临界流体萃取（SFE）超临界萃取是一种新型的样品前处理技术之一，由于超临界流体在临界压力和温度附近具有的特殊物理性质，当超临界流体与待分离的物质接触时，可有选择性地把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分依次从液体或固体样品中萃取出来。该方法所需样品少，萃取时间短，无需使用有机溶剂，避免了对环境的二次污染和对操作人员健康的损害，具有较好的应用前景，局限性在于设备昂贵且对操作技术要求高。除以上所述，可用于PCBs环境样品前处理的新技术亦不断被开发出来，如基质分散固相萃取（MSPD）、聚合物膜萃取（PME）等，我们应结合各方法和样品基质的特点选择适宜的前处理手段。如分析水样时，常用液液萃取和固相萃取；处理大批量水样时，可选择圆盘固相萃取；分析土壤或底泥等固体基质时，常使用快速溶剂萃取或微波萃取等。3 分析方法PCBs在环境中的浓度较低、组分复杂，准确定性和定量存在一定难度，目前国际上公认的较为常用有效的方法为气相色谱法（GC）及气相色质联用法（GC-MS，GC-MSMS）等化学分析法，而包括免疫分析法、生物传感器法、Ah受体法等在内的生物分析法也在近年内发展起来，用于对环境样品中PCBs的检测。3.1 化学分析法3.1.1 气相色谱法气相色谱法是利用物质在色谱柱中保留时间的差异实现对不同物质的分离，然后进入检测器检测，达到分离鉴定的目的，电子捕获检测器（ECD）对电负性物质有良好的选择性，常用于PCBs的鉴定。气相色谱法检测PCBs分单柱法（GC）和双柱法（GCGC）两种。单柱法是样品通过单色谱柱单ECD 来实现对 PCBs 的定性和定量分析。如当以Aroclor系列标准品制作标准曲线时，则按照色谱峰分布规律指纹峰拟合法确定样品是否含有Aroclor系列中哪一种或哪几种标准品混合物，并进行总量测定。单柱法误差较大，易出现假阳性，但当样品背景较为简单的情况下，应用该法相对简便。双柱法是在第一根色谱柱上分析样品，对存在应的目标物质必须在第二根不同性质的色谱柱上进行验证，在第二根色谱柱定性依然存在的则判定该物质检出，定量结果按两根色谱柱中定量较低的结果报出，但当两柱的定量结果相差5倍以上，则认为该物质未检。双柱法相对单柱法分离能力加倍，分析复杂物质的能力提高；结果相对准确，可在较大程度上减少假阳性的产生。张烃等利用GC/ECD双柱法对土壤中的多氯联苯进行测定，以多元线性回归分析对混合Aroclor污染类型进行定性识别，外标法进行PCBs总量的定量分析。PCBs总量的清洁基体加标回收率为8090，方法检出限为0.40 ngg。气相色谱法由于成本低、灵敏度高、选择性好、检测限低，易于维护和操作等优点，仍是许多实验室分析环境样品中PCBs的常用方法，李娟等对全国1 8个省的23家实验室进行调查表明，以GC作为水中多氯联苯检测方法的比率占43.5%。但气相色谱法仅通过保留时间定性，无法获得分子结构信息，当样品基质较为复杂、分析物间保留时间差异较小时，会影响定性和定量的准确性，易出现假阳性。同时，ECD检测器对样品净化要求较高，样品中电负性较高的物质如硫化物等必须充分去除，否则将干扰分析甚至对ECD检测器造成损害。3.1.2 气相色谱质谱联用法 PCBs的分析水平日益深化，已从过去的总量、同系物分析逐渐发展到现在的单体分析，仅气相色谱法已无法满足对PCBs分析的需求，随着质谱技术的发展，气相色谱质谱法（GC-MS）在环境样品分析中的应用日益普及。与GC法相比，GC-MS能对分子结构进行精确鉴定，排除干扰能力增强，使其对 PCBs 分析鉴定的准确度和精密度得到大大提高。质谱是通过将目标物质的分子离子裂解为不同电荷的碎片离子，根据碎片离子质荷比（m/z）的差异实现分离鉴定，并通过测定离子峰强度进行定量的方法，具有灵敏度高，定性能力强等特点，当与具有较强分离能力的色谱相结合时，可实现对复杂物质的快速、高效鉴定。离子源是质谱中的关键部分，常用于PCBs分析的离子源有电子轰击型离子源（EI）和负化学电离源（NCI）。PCB单体含有较多高电负性的氯原子，因此 NCI对其具有较强的选择性，能有效分离鉴定，尤其是高氯代PCB。林麒等利用气相色谱-质谱联用-负化学源法测定食品中指示性多氯联苯，检测限达到0.00338.6 g/kg，实际 样 品 回 收 率 和 RSD 分 别 在 72.1% 129% 和4.1%18.5%，灵敏度较高，满足国家限量标准的要求，文中提到采用不同离子源，检测灵敏度有所差异，对低于5个氯原子的PCBs单体，其NCI法灵敏度低于EI法，当超过5个氯原子时，NCI法灵敏度为EI法的1.167.4倍。但与EI模式相比，NCI需要引入反应气，线性范围较窄，且要经常清洗离子源，同时对温度敏感，较难操作。串联质谱（GC-MS/MS）是将两个或以上的质量分析器串联在一起，从而使某个碎片离子可以被挑选出来进行再一次的裂解和鉴定，实现多级分析，相对GC-MS具有更高的分辨率和灵敏度，可大大提高结构鉴定的效率和准确性，降低了检测限，对PCBs的分析可达到pg/g的级别，但设备价格昂贵，尚未能大范围普及，主要用在超痕量分析中。总体而言，色质联用法具有分离能力强、灵敏度高、精密度好和高效等优点，是国际上公认的作为PCBs最终确定性分析的方法。3.2 生物分析法随着生物科学的发展和延伸，生物分析技术亦被引入到对PCBs的检测上。目前PCBs检测中常见的生物分析法有免疫分析法、生物传感器法和以Ah受体为基础的生物分析法等。3.2.1 免疫分析法免疫学分析方法（IAs）是以抗原、抗体的特异性反应为基础的分析技术。目标PCB分子通过衍生化形成“半抗原-载体蛋白”结合物免疫原，以该免疫原免疫实验动物来产生抗体，即能与目标PCB分子发生反应的特异性抗体。通过对抗原抗体结合物进行标记来实现最终的测定。根据标记体系的不同，IAs可分为酶联免疫测定法（ELISA）、光免疫法（FIA）、化学发光免疫测定法（CIA）、放射免疫测定法（RLA）、免疫传感器法和免疫 PCR 法等。免疫分析法具有取样量少、成本低、方便快捷、易于操作等优点，而相对于化学方法而言，其最大的优势在于样品一般只需提取即可用于检测，免去了复杂的前处理过程，但存在交叉反应多，灵敏度不高，特异性有限等不足。3.2.2 生物传感器法生物传感器法检测PCBs的原理是：将对PCBs具有良好选择性的生物物质固定在载体上，形成功能膜，当与PCBs分子相接触时，膜内的具识别功能的物质首先与其发生作用，产生光、热、质量或电化学等变化，这种变化转变为可输出信号，通过检测输出信号的变化达到分析检测PCBs的目的。生物传感器法具有成本低、便携、快速简便等优点，可用于现场监测，但在某种程度上，生物传感器技术的精确度还需进一步提高，仍不能完全代替实验室分析方法。3.2.3 以Ah受体为基础的生物分析法该方法主要针对PCBs同系物中毒性较强的12种共平面单体，即类二噁英PCBs。Ah受体是机体细胞内的芳香烃受体，PCBs作为脂溶性物质进入细胞后可与Ah受体结合，该结合物随后被转移入细胞核与芳香烃受体的核转位子蛋白结合形成复合物，复合物与二噁英反应增强子（DRE）作用，诱导基因表达生成7-乙氧基-异吩噁唑酮-脱乙基酶（EROD），产生毒性效应。由于EROD的生成量与类二噁PCBs的量在一定范围内成正比，因此通过测定生成的EROD量的多少，可间接测定PCBs的总量。该方法灵敏度较高，可间接测定PCBs的毒性和生物活性，但是存在耗时长，背景值较高等不足生物学分析法还有表面胞质团共振检测（SPR）、基因重组等。生物学方法无需复杂的前处理过程，在大批量样品筛查方面有优势，但在区分环境样品中PCBs的组分及其代谢产物上有所不足，生物分析法目前主要处在实验室研究阶段，用于实际环境样品分析的报道较少。参考文献：环境样品中多氯联苯的分析技术探讨郭维超（福州市环境监测站，福建 福州 350011）