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第四章 电化学与金属腐蚀1.是非题(对的在括号内填“+”，错的填“-”号)(1)取两根铜棒，将一根插入盛有0.1moldm-3CuSO4 溶液的烧杯中，另一根插入盛有1moldm-3CuSO4 溶液的烧杯中，并用盐桥将两只烧杯中的溶液连结起来，可以组成一个浓差原电池。( )(2)金属铁可以置换Cu2+，因此三氯化铁不能与金属铜反应。( )(3)电动势E(或电极电势)的数值与反应式(或半反应式)的写法无关，而标准平衡常数K的数据，随反应式的写法(即化学计量数不同)而变。( )(4)钢铁在大气的中性或弱酸性水膜中主要发生吸氧腐蚀，只有在酸性较强的水膜中才主要发生析氢腐蚀。( )(5)有下列原电池(-)Cd|CdSO4(1.0moldm-3)|CuSO4(1.0moldm-3)|Cu(+)若往CdSO4 溶液中加入少量Na2S 溶液，或往CuSO4 溶液中加入少量CuSO45H2O晶体，都会使原电池的电动势变小。( )解：（1）+；（2）；（3）+；（4）+；（5）。 2.选择题(将所有正确答案的标号填入空格内)(1)在标准条件下，下列反应均向正方向进行：Cr2O72 - +6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是_。(a)Sn2+和Fe3+ (b)Cr2O72 - 和Sn2+(c)Cr3+和Sn4+ (d)Cr2O72 - 和Fe3+(2)有一个原电池由两个氢电极组成，其中有一个是标准氢电极，为了得到最大的电动势，另一个电极浸入的酸性溶液设p(H2)=100kPa应为(a)0.1moldm-3HCl (b)0.1moldm-3HAc+0.1molL-1NaAc(c)0.1moldm-3Hac (d)0.1moldm-3H3PO4(3)在下列电池反应中Ni(s)+Cu2+(aq)Ni2+(1.0moldm-3)+Cu(s)当该原电池的电动势为零时，Cu2+浓度为(a)5.0510-27moldm-3 (b)5.7110-21moldm-3(c)7.1010-14moldm-3 (d)7.5610-11moldm-3(4)电镀工艺是将欲镀零件作为电解池的（ ）；阳极氧化是将需处理的部件作为电解池的（ ）。(a)阴极 (b)阳极 (c)任意一个极解：（1）b；（2）b；（3）b；（4）a，b。3.填空题(1)有一种含Cl-、Br-和I-的溶液，要使I-被氧化而Cl-、Br-不被氧化，则在常用的氧化剂(a)KMnO4 酸性溶液，(b)K2Cr2O7 酸性溶液，(c)氯水和(d)Fe2(SO4)3 溶液中应选（ ）为最适宜。(2)有下列原电池(-)pt|Fe2+(1mol dm-3) Fe3+(0.01mol dm-3)|Fe2+(1mol dm-3) ，Fe3+(1mol dm-3)|Pt(+)该原电池的负极反应为（ ） ， 正极反应为（ ）。(3)电解含有下列金属离子的盐类水溶液：Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Ba2+、Ag+。（ ）能被还原成金属单质；（ ）不能被还原成金属单质 解：（1）d （2）Fe2+= Fe3+ e-; Fe3+ e-= Fe2+ （3）Zn2+、Ag+；Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+ 4.写出下列化学方程式的氧化反应及还原反应的半反应式(须配平)。(1)Zn+Fe2+=Zn2+Fe(2)2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+(3)Ni+Sn4+=Ni2+Sn2+(4)5Fe2+8H+MnO 4- =Mn2+5Fe3+4H2O解：（1）负极 Zn(s)= Zn2+(aq)+2 e- 正极 Fe2+(aq)+2 e-= Fe(s)(2) 负极 2I-(aq) = I2(s) +2 e- 正极 Fe3+(aq)+ e-= Fe2+(aq)(3) 负极Ni(s)= Ni2+(aq)+2 e-正极Sn4+(aq)+2 e-= Sn2+(aq)(4) 负极 Fe2+(aq) = Fe3+(aq)+ e-正极 MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)5.将上题各氧化还原反应组成原电池，分别用图式表示各原电池。解：(1) (-)Zn|Zn2+| Fe2+ | Fe (+)(2) (-)Pt| I2| I-|Fe2+,Fe3+|Pt(+)(3) (-)Ni | Ni2+| Sn2+, Sn4+|Pt(+)(4) (-)Pt| Fe2+,Fe3+| Mn2+, MnO 4- , H+|Pt(+)6.参见标准电极电势表，分别选择一种合适的氧化剂，能够氧化：(1)Cl-成Cl2；(2)Pb 成Pb2+；(3)Fe2+成Fe3+。再分别选择一种合适的还原剂，能够还原：(a)Fe2+成Fe；(b)Ag+成Ag；(c)NO 2- 成NO。解：合适的氧化剂为(1)酸化的MnO 4- (2) HNO3 （3）Cl2合适的还原剂为（1）Zn （2）Sn2+ （3）I-本题非唯一答案，凡合理的其他答案均可。7.将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的溶液中并组成原电池(用图式表示，要注明浓度)。(1)c(Sn2+)=0.0100moldm-3，c(Pb2+)=1.00moldm-3；(2)c(Sn2+)=1.00moldm-3，c(Pb2+)=0.100moldm-3。分别计算原电池的电动势，写出原电池的两电极反应和电池总反应式。解：查阅教材附录10可知：(1)当(1) c(Sn2+)=0.0100moldm-3，c(Pb2+)=1.00moldm-3时：故以锡电极作原电池负极，铅电极作正极。原电池图式为：(-)Sn | Sn 2+(0.0100mol dm-3) | Pb2+(1.00mol dm-3) | Pb(+)正极反应：Pb2+2 e-= Pb负极反应：Sn +2 e-= Sn 2+2 e-电池总反应：Pb2+ Sn= Pb+ Sn 2+原电池电动势：E= =（0.197V）=0.071V(2)当c(Sn2+)=1.00moldm-3，c(Pb2+)=0.100moldm-3时：= 0.1375V=-0.1262V = 0.156V此时以铅电极为原电池负极，锡电极为正极。原电池图式为：(-)Pb | Pb2+ (0.100mol dm-3) | Sn 2+ (1.00mol dm-3) | Sn (+)正极反应：Sn 2+2 e-= Sn负极反应：Pb= Pb2+2 e-电池总反应：Pb+ Sn 2+ = Pb2+ Sn 原电池电动势：E= =（0.156V）=0.019V8.求反应Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe 在298.15K 时的标准平衡常数。若将过量极细的锌粉加入Fe2+溶液中，求平衡时Fe2+(aq)浓度对Zn2+(aq)浓度的比值？解：Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe E= =0.447V（7618V）=0.315VlgK=20.315V/0.05917V=10.6K=4.41010故=2.31011，反应进行得相当完全。9.将下列反应组成原电池(温度为298.15K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)(1)计算原电池的标准电动势；(2)计算反应的标准摩尔吉布斯函数变；(3)用图式表示原电池；(4)计算c(I-)=1.010-2moldm-3 以及c(Fe3+)=c(Fe2+)/10 时，原电池的电动势。解：（1）查阅教材附录10可知：=0.771V,=0.5355 VE=0.771 V 0.5355 V=0.236 V（2）rGm（298K）=nF E=296485 C.mol-10.236V=45.5 kJ.mol-1(3)原电池图式：(-)Pt| I2| I-|Fe3+,Fe2+|Pt(+)（4）E= E=0.236Vlg102/(1.0102)2=0.058V 10.当pH=5.00，除H+(aq)离子外，其余有关物质均处于标准条件下时，下列反应能否自发进行？试通过计算说明之。2MnO 4- (aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn2+(aq)+8H2O(1)解：由反应2MnO 4- (aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn2+(aq)+8H2O(1)组成原电池正极：MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)负极：2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-当pH=5.00，其他有关物质均处于标准条件时：=1.507V =1.033V11.由镍电极和标准氢电极组成原电池。若c(Ni2+)=0.0100moldm-3 时，原电池的电动势为0.315V，其中镍为负极，计算镍电极的标准电极电势。解：E=-=0-(0.059/2)lgCNi2+=0.315所以=-0.315-（0.059/2）lg0.01=-0.315+0.059=-0.256(V)12. 由两个氢电极H2(101.325kPa)|H+(0.10mol dm-3)|Pt 和H2(101.325kPa)|H+(xmoldm-3)|Pt 组成原电池，测得该原电池的电动势为0.016V。若后一电极作为该原电池的正极，问组成该电极的溶液中H+的浓度x 值为多少？解：- E= CH+2=0.035 13.判断下列氧化还原反应进行的方向(设离子浓度均为1moldm-3)：(1)Ag+Fe2+ Ag+Fe3+(2)2Cr3+3I2+7H2O Cr2O72 - +6I-+14H+(3)Cu+2FeCl3 CuCl2+2FeCl2解（1） Ag- + Fe2+ Ag + Fe3+ =0.799(V) =0.77(V)E=0.799-0.77=0.0220 正向（2）2Cr3+3I2+7 H2OCr2O72-+6I-+14H+=1.33(V) =0.54(V)E=0.54-1.33=-0.790 正向14.在pH=4.0 时，下列反应能否自发进行？试通过计算说明之(除H+及OH-外，其他物质均处于标准条件下)。(1)Cr2O72 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq)Br2(l)+Cr3+(aq)+H2O(l)(2)MnO 4- (aq)+H+(aq)+Cl-(aq)Cl2(g)+Mn2+(aq)+H2O(l)解：pH=4.0及其他物质均处于标准条件下：（1）反应Cr2O72 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq)Br2(l)+Cr3+(aq)+H2O(l)组成原电池：正极：Cr2O72 - +H+ 6e-= Cr3+H2O负极：Br-= Br2+ 2e-=1.232V =0.680V=1.066V因，故正反应不能自发进行。（2） 反应MnO 4- (aq)+H+(aq)+Cl-(aq)Cl2(g)+Mn2+(aq)+H2O(l)组成原电池：正极：MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l)负极：2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-=1.507V =1.128 V =1.358 V因0，反应正向进行，溶液由浅黄色转变为棕黄色，并（或）有紫黑色碘沉淀析出。16. 由标准钴电极(Co2+和Co 组成)与标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.64V，此时钴电极为负极。已知jq (Cl2/Cl-)=1.36V，问：(1)标准钴电极的电极电势为多少(不查表)？(2)此电池反应的方向如何？(3)当氯气的压力增大或减小时，原电池的电动势将发生怎样的变化？(4)当Co2+的浓度降低到0.010moldm-3 时，原电池的电动势将如何变化？数值是多少？解：（1）依题意钴电极为负极，氯电极为正极：E=1.64V=1.36V=0.28V(2)原电池反应为：Co+ Cl2= Co2+2Cl-（3）=当p(Cl2)增大时，增大，原电池电动势E值增大；当p(Cl2)减小时，减小，原电池电动势E减小。（4）当c(Co2+)=0.010 moldm-3时=0.28V=0.34VE=1.36V(0.34V)=1.70V17.从标准电极电势值分析下列反应向哪一方向进行？MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)实验室中是根据什么原理，采取什么措施，利用上述反应制备氯气的？解：查阅教材附录10可知：=1.244V，=1.358V。，反应正向进行。此外，加热可以使反应速率增加。18.用图式表示下列反应可能组成的原电池，并计算反应的标准平衡常数。Cu(s)+2Fe3+(aq) Cu2+(aq)+2Fe2+(aq)解：原电池图式为：(-)Cu| Cu2+|Fe2+,Fe3+|Pt(+)lgK=n/0.05917V=2(0.7710.341)V/0.05917V=14.5K=3101419.为什么Cu+在水溶液中不稳定，容易发生歧化反应？25C时歧化反应的rGm和K分别是多少？提示：铜的歧化反应为2 Cu+（aq）= Cu2+（aq）+ Cu（s）解：歧化反应 2 Cu+（aq）= Cu2+（aq）+ Cu（s）查阅教材附录10可知：=0.521V 而得利用与= 0.3419V，通过计算而得：=V=0.163 V所以E=0.521V0.163V=0.358V0可见，Cu+在水溶液中是不稳定的，容易发生歧化反应。rGm=nFE=196485C mol-10.358V=34.5 kJmol-1lgK= =6.05K=1.1210620.用两极反应表示下列物质的主要电解产物。(1)电解NiSO4 溶液，阳极用镍，阴极用铁；(2)电解熔融MgCl2，阳极用石墨，阴极用铁；(3)电解KOH 溶液，两极都用铂。解：（1）阳极：Ni（s）= Ni2+（aq）+2e- 阴极：Ni2+（aq）+2e-= Ni（s）(2) 阳极：2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-阴极：Mg2+2e-= Mg（s）（3） 阳极：4OH-（aq）=2H2O(l)+O2(g) +2e-阴极：2H2O(l) +2e-=2OH-（aq）+H2(g)*21.电解镍盐溶液，其中c(Ni2+)=0.10moldm-3。如果在阴极上只要Ni析出，而不析出氢气，计算溶液的最小pH 值(设氢气在Ni 上的超电势为0.21V)。解：电解镍盐溶液时，阴极可能发生的反应为：Ni2+（aq）+2e-= Ni（s）H+2e-=H2镍的析出电势： =+ =0.257V+ =0.29V氢的析出电势p(H2)=P:=+(阴) =0.21V =0.05917V lg c(H+)0.21V 为使氢气不断析出，需满足 即：0.29V0.05917V lg c(H+)0.21V则：c(H+)0.044 moldm-3 pH= lg c(H+)/clg0.044=1.36 溶液的最小pH为1.3622.分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在稀硫酸(1moldm-3)中发生腐蚀的两极反应式。解：铁在微酸性水膜中发生吸氧腐蚀，电极反应为：阳极：Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e- 阴极： 2H2O(l)+O2(g) +4e-=4OH-（aq）铁浸没在稀硫酸中发生析氢腐蚀，电极反应为：阳极：Fe（s）= Fe2+(aq)+ 2e- 阴极：2H+(aq)+2e-=H2(g)*23.已知下列两个电对的标准电极电势如下：Ag+(aq)+e- =Ag(s); (Ag+/Ag)=0.7996VAgBr(s)+e- =Ag(s)+Br-(aq); ( (AgBr/Ag)=0.0730V试从 值及能斯特方程式，计算AgBr 的溶度积。解：若将两电极组成原电池：(-)Ag| Ag Br(s) | Br-(aq) | Ag+(aq) | Ag (+)电池总反应式为 Ag+(aq)+ Br-(aq)= AgBr(s)该反应的平衡常数为K=1/ceq(Ag+)/cceq(Br-)/c=1/ Ks(AgBr)而lgK= =1(0.79960.0730)V/0.05917V=12.28 K=1.91012 Ks(AgBr)=5.210-13*23.银不能溶于1.0moldm-3 的HCl 溶液，却可以溶于1.0moldm-3 的HI 溶液，试通过计算说明之。提示：溶解反应为2Ag(s)+2H+(aq)+2I-(aq)=2AgI(s)+H2(g)，可从 (Ag+/Ag)及K s (AgI)，求出(AgI/Ag)，再判别。解：已知Ag+(aq)+ e-= Ag(s)，(Ag+/Ag)=0.799V，在1.0 moldm-3 的HCl 溶液中：ceq(Ag+)= Ks(AgCl)/ ceq(Cl-)=1.7710-10 moldm-3此时 (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+ =0.7990 V+0.05917 Vlg（1.7710-10） =0.222V因为此条件下， (Ag+/Ag),所以银溶于HI 溶液中。25. 氢气在锌电极上的超电势与电极上通过的电流密度j(单位为Acm-2)的关系为 =0.72V+0.116Vlgj/( Acm-2)在298K时，用Zn做阴极，惰性物质做阳极，电解液浓度为0.1 molkg-1的ZnSO4溶液，设pH为7.0.若要使H2(g)不与Zn同时析出，应控制电流密度在什么范围内？提示：注意分析超电势使氢电极电势增大还是减小。解：Zn做阴极，电解液浓度为0.1 molkg-1（0.1 moldm-3）的ZnSO4溶液，阴极可能发生的反应为Zn2+2e-=Zn 2H+2e-=H2 Zn的析出电势： =+ =0.7618V+ =0.7914V氢的析出电势p(H2)=P:=+(阴) =(阴) = 0.4142V(阴) 为使H2(g)不与Zn同时析出，即 Zn析出，H2(g)不析出，则要求0.4142V(阴)0.3772V由 0.72V+0.166Vlgj0.3772V解得 j1.110-3 Acm-2 （ 曹建芳）
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