X射线衍射技术之四-物相分析.ppt

一 原理与方法 什么是物相 物相是从结构角度对某一物质种类的描述 化学组成相同但结构类型不同的物质视为不同的物相 如方解石和文石 化学组成不同但结构类似的物质也属不同的物相 因为二者在结构参数方面存在差别 物相分析分为定性分析和定量分析 定性分析目的是确定待测物质成分及结构类型 定量分析不仅确定物质成分及结构类型 而且确定各物相质量分数 因此定性分析是定量分析的基础和前提 1 物相定性分析原理任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数 当 射线通过晶体时 产生特定的衍射图形 对应一系列特定的面间距d和相对强度I I1值 其中d与晶胞形状和大小有关 I I1与质点的种类和位置有关 任何一种结晶物质的衍射数据面间距d和相对强度I I1值是其晶体结构的必然反映 不同物质混在一起时 它们各自的衍射数据将同时出现 互不干扰地叠加在一起 因此 可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相 这就是 射线物相分析原理 物相分析并不是直接 单一的元素分析 一般元素分析侧重于组成元素的种类及其含量 并不涉及元素间的化合状态及聚集状态 对元素分析可利用化学分析 光谱分析 射线荧光光谱分析等方法 物相分析可获悉物质所含的元素 但侧重于元素间的化合状态和聚集状态结构的分析 相同元素组成的化合物 其元素聚集状态结构不同 则属于不同的物相 射线物相分析适用于结晶态物质 由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级 所以晶体可以作为 射线衍射的三维光栅 晶体中周期性排列的原子成为入射 射线产生相干散射的光源 从而产生衍射效应 非晶体不具有周期性的结构 所以 射线通过非晶体时 只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区 不产生衍射效应 很难甚至根本无法对物相作出判断 射线物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法 由于不同的晶体总是具有不同的内部结构 因而其 射线衍射效应也彼此有所区别 射线衍射物相分析就是依据 射线对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相 如Al2O3 SiO2 TiO2等晶体均有多种晶型 这些不同的晶型属于不同物相 具有不同的衍射特征 只有用 射线衍射物相分析方法 才能确定各种不同的晶型 2 物相定性分析方法 射线定性分析是将样品的衍射数据与已知物相的衍射数据或图谱进行对比 一旦二者相符 则表明待测物相与已知物相是同一物相 常用的比较方法如下 1 图谱直接对比法直接比较待测样品和已知物相的图谱 该法可直观简便地对物相进行鉴定 但相互比较的图谱应在相同的实验条件下获取 该法比较适合于常见相及可推测相的分析 2 数据对比法将实测数据 2 d值 I I1值 与标准衍射数据比较就可对物相进行鉴定 3 计算机自动检索法建立标准物相衍射数据的数据库 将样品的实测数据输入计算机 由计算机按相应的程序进行检索 在进行物相鉴定时 考虑到实验误差及试样与标准试样的差异 允许实测的衍射数据与索引或卡片数据有一定的误差 要求d值含量符合 误差约为 1 相对强度误差可较大 但至少变化趋势或强弱次序尽量相符 实测数据与索引或卡片标准数据对比时 应注意保持整体观念 因为并不是一条衍射线代表一个物相 而是一套特定的 d I I1 数据才代表某一物相 因此 一般情况下 若有一条强线完全对不上 则可以否定该物相的存在 二 标准衍射数据 物相定性分析中所用的标准衍射数据资料有粉末衍射卡以及为方便检索而编制的各种索引 1 粉末衍射卡粉未衍射卡 PowerDiffractionFile 简称PDF卡 是1941年美国道氏化学 DowChemical 公司从1938年起由哈那瓦尔物 J D Hanawalt 等人首创的标准衍射数据 在美国材料试验协会 ASTM 的赞助下 以3inch 5inch 76 2mm 127mm 的卡片形式发行 故也称ASTM卡 在ASTM 美国结晶学会 英国物理学会共同支持下成立了用于粉未衍射法进行化学分析的联合委员会 1969年联合委员会改名为国际粉未衍射标准联合委员会 TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandard 简称JCPDS 1978年国际粉未衍射标准联合委员会更名为国际衍射数据中心 InternationalCenterforDiffractionData 简称ICDD 由JCPDS出版的卡称为JCPDS卡 由ICDD出版的标准衍射数据卡称为ICDD卡 不管是JCPDS卡还是ICDD卡都统称为PDF卡 PDF标准卡以衍射数据代替谱图 应用时只需将所测得的谱图或数据作简单的转换 就可以与标准卡进行对比 而且在摄制待测图样时不必局限于用与制作卡片同样的波长 PDF标准卡分为有机物和无机物两大类 每张卡片记录一个物相 如图所示 卡片序号PDF卡片序号形式为X XXXX 符号 之前的数字表示卡片的组号 之后的数字表示卡片在组内的序号 三强线Hanawalt将d值序列中强度最高的三根线条 称为三强线 的面间距和相对强度提到卡片的首位 三强线能准确反映物质特征 受试验条件的影响较小 是最常用的参数 这个数字是可能测到的最大面间距 物相的化学式及英文名称在化学式之后有数字及大写字母 其中数字表示单胞中的原子数 英文字母表示布拉维点阵类型 各个字母所代表的点阵类型是 B 体心立方 F 面心立方 T 简单四方 U 体心四方 R 单简菱形 H 简单六方 O 简单斜方 P 体心斜方 Q 底心斜方 S 面心斜方 M 简单单斜 N 底心单斜 Z 简单三斜 试验条件a Rad 为辐射种类 b 为辐射波长 Filter为滤波片名称 c Dia 为圆柱相机直径 d Cutoff为该设备所能测到的最大面间距 e Coil 不光阑狭缝的宽度或圆孔的尺寸 f I I1为测量线条相对强度的方法 g dcorr abs 为所测d值是否经过吸收校正 晶体学数据其中a Sys 为晶系 b S G 为空间群符号 c a0 b0 c0为单胞点阵常数 d A a0 b0 C c0 b0为轴比 e 为晶胞轴间夹角 f Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目 对于元素是指单胞中的原子数 对于化合物是指单胞中的分子数目 物相的物理性质其中有折射率 Sign为光学性质的正负号 2V为光轴间的夹角 D为密度 若由X射线法测定则表示以Dx mp为熔点 Color为颜色 试样来源 制备方法及化学分析数据D F表示分解温度 T P表示转变点 摄照温度 热处理 卡片的更正信息等进一步说明也列入此栏 各栏中的 Ref 均指该栏中的数据来源 d值序列列出的是按位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列 相对强度I I1及干涉指标 一 定量分析法原理 X射线定量相分析方法是在完成了样品的物相定性分析工作的基础上 利用衍射花样中待测相衍射强度 分析每个相在样品中的重量百分含量的技术 第2节XRD物相定量分析 其中前5项分别为物理常数 实验常数 结构参数 角因子 温度因子 均可视为常数 前五项之积用D代替 再令C D 2 则 XRD粉末衍射强度公式 多相物质中任意一相j的某条衍射线不仅与j相在混合物中的含量有关 而且与混合物各相吸收作用有关 若设试样中第j相参与衍射的体积为Vj 其密度为 j 质量分数为xj 体积分数为fj 参加衍射的试样总体积V 1 则多相混合物中第j相的某条衍射线强度公式为式中Cj 样品中与第j相有关的常数 混合样品的线吸收系数 将代入变换为以xj和 m表示的形式如下此式是 射线物相定量分析的基本公式 m不是j相的质量吸收系数 而是整个待测试样总的质量吸收系数 二 基体效应 对于多相混合物而言 由于物质吸收的影响 各相的吸收系数不同 从而使各相衍射强度与其含量不呈线性关系 这种由于基体吸收而引起的衍射强度与质量分数不呈线性关系的现象称为基体吸收效应 简称基体效应 由于基体效应的存在 物相衍射线强度与相含量不呈简单的线性关系 因此XRD物相定量分析时必须消除基体效应 m 的影响 三 定量分析方法 1 内标法为了消除基体效应的影响 在试样中加入某中纯物质s相作为标准物质来帮助分析 以求得原试样内各物相含量的方法称为内标法 内标物应是原试样中没有的纯物质 在内标法中 待测物相j相与基体以及标准物s相共同组成一个多相混合物 设样品M 质量为Wo 中加入内标物s 质量为Ws 后组成新的混合试中j相 质量为Wj 的质量分数为xj s相的质量分数为xs 原试样M中j相的质量分数为xj 则 在同一试验条件下 测定混合试样中s相和j相的某一个较强的衍射强度 两式相除当xs固定不变时可视为常数 从而得内标法公式 由于内标法公式不存在 m 也就排除了基体效应的影响 内标物的选择原则 内标物应是对称性高 成分简单又容易得到的纯样物质 如 Al2O3 CaF NaCl等 内标物应具有较少的衍射线 分布较为均匀 并应尽可能不与样品中的其它物相的衍射线重叠 且至少有一条主要的强线与待测相的某条主要强线接近 内标法的缺点是必须根据实际情况选择内标物 而有些物质的纯样难以获得 此外 在有些内标法标准曲线无法查到的情况下 需自行绘制标准曲线 这要求必须获得待测物相纯样 这就增加了内标法物相定量分析的难度 2 K值法 基体清洗法 F H Chung对内标法加以改进 引入常数 所形成的定量分析法称为 值法或基体清洗法 清洗 掉基体效应的影响 在内标法公式中 将刚玉 Al2O3 作为普适内标物或称清洗剂 常数用表示 内标法公式变为如下形式 式中xc 刚玉的质量分数Ic 刚玉的最强线强度为求Kcj值 先配一个二元系标准试样 使刚玉和待测相j相的纯样各以50 质量比混合 此时xj xc 1 则这个Ij Ic值被广泛采用 且在粉末衍射标准数据卡或索引中列出 称之为参比强度 对于含有n个相的样品 欲求j相的含量 可写为上式就是 值法定量测定物相含量的公式 式中 为加入到样品中的刚玉的质量分数xc是已知的 待测物相的参比强度可查阅PDF卡或索引获得 因此 只需在含刚玉的混合试样中测出j相和刚玉两者最强线的衍射强度 即可求出j相含量 K值法与内标法相比 省去了配制标准试样和绘制标准曲线的工作 但同样需要内标物 Al2O3 和配制混合试样 这就不可避免因试样混合不均匀而带来的误差 3 绝热法 自清洗法 对于两相混合物 设为1相和2相 此时有x1 x2 1 根据K值法公式 两式相除得解之得 在物相全部为结晶的情况下 对于一个由n个物相组成的多相混合物而言 可以看成类似于上述两相混合物中一个是单相 另一个是 n 1 相组成的混合物 因此 对于一个由n个物相组成的多相混合物中任一相j相而言 其质量分数为 i j 绝热法不需要加标准物 因此它比 值法更简便 尤其是当有的物相的衍射线与刚玉的衍射线重叠而不适用刚玉作为内标时 绝热法就显得更为有利 但如果样品中含有非晶相 则自清洗法就不能适用 而 值法则不受此限制 三 定量分析方法的影响因素 1 参比强度K值 I Ic 的影响混合物相X射线衍射定量分析方法的前提是物相定性分析 在应用K值法进行定量分析之前 必须对混合物所含物相准确定性 这样才能从标准卡片查得参比强度K I Ic 值 否则定量分析是无从进行的 如果待测物相不能确定 即使勉强从PDF卡上查到了参比强度值 由于同质多象的普遍性 所获得的K值不一定代表待测物相的参比强度值 从而引起实验误差 甚至得出错误结果 同一物质不同物相的参比强度值各异 有时甚至相差较大 如锐钛矿型TiO2参比强度值就有2 55 5 00等 ZnO参比强度值有2 81 5 38等 2 衍射强度的影响混合物样品的XRD衍射数据中关于衍射强度的数据有两种类型 一类是积分强度 IA 另一类是峰高强度 IH 利用这两种强度值均可以进行物相定量分析 以TiO2和ZnO混合试样为例 分别采用这两种强度值计算出的定量分析结果 选用峰高强度值 IH 求出的含量与参考值误差较大 用积分强度值 IA 求出的分析结果误差较小 更接近于参考值 因此在定量分析时 为了提高计算精度 衍射强度值宜采用积分强度值 3 混合物粒度的影响混合物样品物相定量分析的对象是粉末样品 要求样品充分细 各物相粒度均匀 压片时避免择优取向 只有这样 各物相衍射面沿样品平面排列的几率近似相等 从而才能达到定量分析的目的 如果混合物中各物相颗粒大小不均匀 而且非等轴状 压片过程中存在择扰取向的情况 则势必影响测量结果 4 X射线管功率的影响在其他测量条件不变的情况下 改变X射线管电压 电流值 也就改变了X射线的强度 同一样品在不同的管电压 管电流条件下测量 当随着X射线管功率增大 测量误差相应减小 要取得理想的测量结果 射线功率在条件允许的情况下应尽可能大 5 扫描速度的影响扫描速度是指计数器转动的角速度 单位为 min 在相同的步长条件下 随着扫描速度减小 测得的结果误差减小 但减幅并不明显 在条件允许的情况下 宜采用较低的扫描速度 这是因为当扫描速度过快 由于计数器的时迟效应 使峰值下降 峰形不对称宽化 峰位后移 分辨率下降 如图所示 6 其他条件的影响XRD物相定量分析影响因素较多 实验过程中偶然因素也会影响实验结果 实验称量样品用分析天平 若样品用量较少 1g左右 样品称量误差会直接导致实测结果与参考值的偏离 引起偶然误差 混合样在制备过程中 混合不均匀 使压片时实际样品中各物相的含量与参考值偏离 从而造成衍射数据偏离 引起误差 等等