原子吸收光谱分析(AAS).ppt

第八章原子吸收光谱分析 AAS 8 1原子吸收光谱分析概述 一 原子吸收光谱分析方法的历史发展 18thcentury 武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线 20thcentury 1955年 澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础 原子吸收光谱法 又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法 1976以来 由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步 衍生出了石墨炉原子化技术 塞曼效应背景校正等先进技术 尤其在临床检验 环境保护 生物化学等方面应用广泛 一 原子吸收光谱分析方法的历史发展 所谓原子吸收是指 气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象 要将原子吸收现象用于分析 首先必须将试样溶液中的待测元素原子化 同时还要有一个光强稳定的光源 并能给出同种原子的特征光辐射 然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线 计算出试样中待测元素的含量 二 原子吸收光谱分析的常规模式 特点 测定的是特定谱线的吸收 由于原子吸收线的数量大大少于原子发射线 所以谱线重叠几率小 光谱干扰少 在实验条件下 基态原子数目大大高于激发态原子数目 因此吸收法灵敏度比较高 ComparisonofAASandAES原子吸收法的选择性高 干扰较少且易于克服 由于原子的吸收线比发射线的数目少得多 这样谱线重叠的几率小得多 而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线 因此其它辐射线干扰较小 原子吸收具有较高的灵敏度 在原子吸收法的实验条件下 原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多 所以测定的是大部分原子 原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子 8 2原子吸收光谱法基本原理 一 原子吸收光谱的产生 正常情况下 原子处于基态 当有辐射通过自由原子蒸气时 若辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时 原子将从辐射场吸收能量 产生共振吸收 电子由基态跃迁到激发态 同时使辐射减弱产生原子吸收光谱 各种元素的原子结构不同 不同元素的原子从基态激发至第一激发态时 吸收的能量也不同 所以各元素的共振线都不相同 而具有自身的特征性 原子吸收光谱的频率 或波长 由产生吸收跃迁的两能级差 E决定 E h hc 式中 h为普朗克常数 c为光速 二 原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽 原子吸收光谱线很窄 但并不是一条严格的理想几何线 而是占据着有限的 相当窄的频率或波长范围 即谱线实际具有一定的宽度 具有一定的轮廓 吸收线 10 3 10 2nm发射线 5 10 4 2 10 3nm I为透射光强 0为中心频率 K 为吸收系数 谱线宽度的表示 吸收线在中心频率 0两侧具有一定的宽度用半宽度 表征 吸收系数K 将随光源的辐射频率 而改变 这是由于物质的原子对不同频率的光的吸收具有选择性 在中心频率 O处 吸收系数有一极大值K0称为中心吸收系数 或峰值吸收系数 表征吸收线轮廓特征的值是中心频率和半宽度 产生谱线宽度的因素 1 自然宽度与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关 其宽度约在10 5nm数量级 2 多普勒变宽 热变宽 3 压力变宽 通常认为两个主要因素是多普勒变宽和压力变宽 多普勒变宽 待测原子的无规则热运动 会在检测器和待测原子之间产生相对位移 从而引起测定结果的不准确 宏观效应是谱线变宽 又称做热变宽 其宽度约为10 3 10 2nm数量级 压力变宽 体系中微粒 分子 原子 离子 电子等 和待测原子发生碰撞 使待测原子的能量状态发生微小变化 导致发生跃迁所需的能量也随之变化 所需吸收的谱线范围也变宽 包括劳伦兹变宽和共振变宽 其宽度也约为10 3 10 2nm数量级 三 原子吸收光谱的测量 1 积分吸收测量法在吸收线轮廓内 以吸收系数对频率积分称为积分吸收 积分得的结果是吸收线轮廓内的总面积 它表示原子蒸气吸收的全部能量 理论上 积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比 讨论 如果能将公式左边求出 即谱线下所围面积测量出 积分吸收 即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0 这是一种绝对测量方法 现在的分光装置无法实现 长期以来无法解决的难题 能否提供共振辐射 锐线光源 测定峰值吸收 2 峰值吸收测量法 因为当采用锐线光源进行测量 则 e a 由图可见 在辐射线宽度范围内 峰值吸收与积分吸收非常接近 可用峰值吸收代替积分吸收 1955年瓦尔西提出采用锐线光源 能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源 测量谱线峰值吸收 峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比 在锐线光源半宽度范围内 可以认为原子的吸收系数为常数 并等于中心波长处的吸收系数 实际测量 上式的前提条件 1 e a 2 发射线与吸收线的中心频率一致 只要测量吸收前后发射线强度的变化 便可求出被测元素的含量 又由于 kN0L 四 基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的 需要考虑原子化过程中 原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系 热力学平衡时 激发态原子与基态原子符合Boltzmann分布定律 1 温度越高 Nj N0值愈大 2 在同一温度下 电子跃迁的能级Ej越小 共振线波长越长 Nj N0值也愈大常用的火焰温度一般低于3000K 元素激发能一般低于10ev 大多数共振线的波长小于600nm 因此对大多数元素来说 Nj N0的数值均很小 1 即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数 也就是说火焰中99 以上的原子处于基态 实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N 由于N0 N c N0基态原子数 N原子总数 c待测元素浓度 所以 A KLN0 KLN Kc这表明当吸收厚度一定 在一定的工作条件下 峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比 这是原子吸收光谱定量分析法的基础 根据 五 定量基础 kN0L 8 3原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源 原子化系统 光学系统及检测系统四个部分构成 双光束型原子吸收分光光度计通过参比光束的作用使光源的任何漂移都可得到补偿 一 光源 1 光源作用 辐射待测元素的特征光谱 2 光源应满足的条件 1 能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线 并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同 2 辐射的强度应足够大 3 辐射光的强度要稳定 且背景小 3 空心阴极灯空心阴极灯是一种气体放电管 包括一个阳极和一个空心圆筒阴极 空心阴极灯 二 原子化系统 原子化系统的作用是提供足够的能量 使试液雾化 去溶剂 脱水 离解产生待测元素的基态自由原子 常用的原子化方法有火焰原子化法和无火焰原子化法 火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的 火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器两部分 雾化器 将试样溶液转为雾状 雾化室 去除大雾滴并使气溶胶均匀 燃烧器 产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置 对雾化室要求 雾滴与燃气充分混合 前测组分对后测组分的测定影响小 噪声低 废液排出快 3 火焰 火焰的作用是将试液中的待测元素原子化 火焰温度表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力 它主要取决于燃料和助燃气的种类及其流量 1 火焰的组成 空气 乙炔火焰 最高温度约2300 左右 氧化亚氮 乙炔火焰 温度可达到3000 左右 氧屏蔽空气 乙炔火焰 新型的高温火焰 大于2900K 2 火焰的类型 贫燃焰 燃气较少 燃助比小于化学计量 燃烧完全 温度较高 又称氧化性焰 富燃焰 燃气较多 燃烧不完全 温度较低 具有还原性有利于易形成难离解氧化物的元素的测定 化学计量焰 火焰种类 2H2 O2 2H2O燃气 助燃气2 1中性2mol1mol2 1贫燃1mol1mol1 1富燃3mol1mol3 1 无火焰原子化法 原子化效率高常用的无火焰原子化装置主要有电热高温石墨管 石墨坩埚 石墨棒等 三 光学系统光学系统分为外光路系统 照明系统 和分光系统 分光系统主要由色散元件 反射镜 狭缝等组成外光路系统使光源发出的共振线正确地通过被测试样的原子蒸气 并投射到单色器的狭缝上 分光系统的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开四 检测系统检测系统的作用是接受欲测量的光信号 并将其转换为电信号 经放大和运算处理后 给出分析结果 检测系统包括检测器 放大器 对数变换器 显示装置几部分 8 4定量分析方法 1 标准曲线法 配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液 在选定的条件下分别测定其吸光度 以测得的吸光度A为纵坐标 浓度c为横坐标作图 得到标准曲线 再在相同条件下测定试液的吸光度 由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量 A k c比尔定律原子吸收分光光度法定量基础 标准曲线法注意事项1 配制标准溶液时 应尽量选用与试样组成接近的标准样品 并用相同的方法处理 如用纯待测元素溶液作标准溶液时 为提高测定的准确度 可放入定量的基体元素 标准液与试样溶液用相同的试剂处理 2 所配标准溶液的浓度 应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内3 每次测定前必须用标准溶液检查 并保持测定条件的稳定 4 应扣除空白值 为此可选用空白溶液调零 2 标准加入法 取两份体积相同的试样溶液 设为A和B 在B中加入一定量的待测元素的标准溶液 然后分别将A和B稀释到相同体积 再分别测定其吸光度 设A中待测元素的浓度为cx吸光度为Ax B中待测元素浓度为cx c0 c0为加入的标准溶液的浓度 吸光度为A0 则 Ax kcxA0 k cx c0 两式相比得 cx c0 Ax A0 Ax 由此式就可得到待测元素的含量 实际测定中 通常采用作图法 标准加入法注意事项 四点P248 用原子吸收法测定元素M时 由一份未知试样得到的吸光度为0 435 在9ml未知液中加入1ml100 g mL的M标准溶液 这一混合液得到的吸光度读数为0 835 计算未知液中M的浓度 g mL 9 8 g mL 原子吸收光谱法测定试液中的Pb 准确移取50ml试液2份 用铅空心阴极灯在波长283 3nm处 测得一份试液的吸光度为0 325 在另一份试液中加入浓度为50 0mg L 1铅标准溶液300 L 测得吸光度为0 670 计算试液中铅的浓度 mg L 1 为多少 8 5干扰及其抑制原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰 化学干扰和光谱干扰三种类型 一 物理干扰 physicalinterference 物理干扰又称基体效应 是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰 如粘度 表面张力或溶液的密度等的变化 影响样品的雾化和喷入火焰的速度 引起原子吸收强度的变化从而引起的干扰 消除办法 配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法 若试样溶液的浓度高 还可采用稀释法 二 化学干扰 chemicalinterference 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物 影响被测元素的原子化 而引起的干扰 消除化学干扰的方法 1 选择合适的原子化方法提高原子化温度 减小化学干扰 使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度 可使难离解的化合物分解 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法 可使难离解的氧化物还原 分解 2 加入释放剂 releasingagent 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比与被测元素更稳定的化合物 使被测元素释放出来 3 加入保护剂 projectiveagent 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物 防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物 保护剂一般是有机配合剂 例如 EDTA 4 加入消电离剂 ionizationbuffer 消电离剂是比被测元素电离电位低的元素 相同条件下消电离剂首先电离 产生大量的电子 抑制被测元素的电离 例如 测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰 5 缓冲剂 bufferagent 于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量 即干扰不再变化的最低限量 的干扰元素 如在用C2H2 N2O火焰测钛时 可在试样和标准溶液中均加入质量分数为2 10 4以上的铝 使铝对钛的干扰趋于稳定 6 加入基体改进剂对于石墨炉原子化法 在试样中加入基体改进剂 使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化 其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性 以消除干扰 三 光谱干扰 spectralinterference 光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线 可能有下述两种情况 1 1与分析线相邻的是待测元素的谱线 减小狭缝宽度可改善或消除这种影响 1 2与分析线相邻的是非待测元素的谱线 这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等 且常见于多元素灯 若选用具有合适惰性气体 纯度又较高的单元素灯即可避免干扰 1 3空心阴极灯中有连续背景发射主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物 2 与共存元素的光谱线重叠引起的干扰可选用待测元素的其它光谱线作为分析线 或者分离干扰元素来消除干扰 3 与原子化器有关的干扰3 1原子化器的发射来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射 仪器采用调制方式进行工作 或可适当增加灯电流 提高光源发射强度来改善倍噪比 3 2背景吸收 分子吸收 来自原于化器 火焰或无火焰 的一种光谱干扰 它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的 它是一种宽频带吸收 包括火焰本体吸收 金属盐颗粒吸收 光散射损失 背景校正方法1 氘灯校正法 用氘灯作光源 测得背景吸收值 然后再用由空心阴极灯得到的吸收值减去此值 2 塞曼效应校正法 Zeemaneffectbackgroundcorrection 8 6测定条件的选择 1 分析线的选择一般选用共振线作分析线 2 空心阴极灯电流保正稳定和适当光强度输出的条件下 尽量选用较低的工作电流 3 火焰对于分析线在200nm以下的元素 不宜选用乙炔火焰 对于易电离的元素 宜选用低温火焰 对于易生成难离解化合物的元素 则宜选用高温火焰 4 燃烧器高度对于不同的元素 自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的 所以测定时 应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过 5 狭缝宽度由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少 一般可用较宽的狭缝 以增强光的强度 但当存在谱线干扰和背景发射较大时 则宜选用较小的狭缝宽度 8 7灵敏度 特征浓度及检出限1 灵敏度及特征浓度灵敏度 当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时 吸光度A的变化量 在AAS中 常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度 灵敏度的影响因素 a 待测元素本身的性质 如难熔元素的灵敏度比普通元素灵敏度要低得多 b 测定仪器的性能 如单色器的分辨率 光源的特性 检测器的灵敏度等有关 c 实验因素的影响 如雾化器效率等 Or 特征浓度 产生1 的吸收或0 0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度 g mL 1 1 或质量分数 g g 1 1 C0 CX 0 0044 A g cm 3 例如 1mg g 1的镁溶液 测得其吸光度为0 55 则镁的特征浓度为 1 0 55 0 0044 8ng g 1 1 2 检出限 产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量 即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数 检出限比灵敏度具有更明确的意义 它考虑到了噪声的影响 并明确地指出了测定的可靠程度 由此可见 降低噪声 提高测定精密度是改善检测限的有效途径 P266 解 设试液中锑浓度为Cx 为了方便 将混合溶液吸光度比计为 Asb Apb 1 而将分别测定的吸光度比计为 Asb Apb 2由于 ASb KSbCSbAPb KPbCPb故 KSb KPb Asb Apb 2 1 31 Asb Apb 1 KSb 5 Cx 10 KPb 2 4 13 10 0 808Cx 1 02mg mL 1 2 原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件 为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线 谱线宽度 窄 锐性 有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性 谱线强度大 背景小 有利于提高信噪比 改善检出线稳定 有利于提高监测精密度 灯的寿命长 空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线 这与灯本身构造和灯的工作参数有关系 从结构上说 他是低压的 故压力变宽小 从工作条件方面 它的灯电流较低 故阴极强度和原子溅射也低 故热变宽和自吸变宽较小 正是由于灯的压力变宽 热变宽和自吸收变宽较小 致使灯发射的谱线半宽度很窄 3 简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法 答 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的 分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子 氧化物 氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收 在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有 碱金属卤化物在紫外取得强分子吸收 无几酸分子吸收 焰火气体或石墨炉保护气体 N2 的分子吸收 分子吸收与共存元素的浓度 火焰温度和分析线波长 短波和长波 有关 光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用 是吸收光度增加 消除背景吸收的办法有 改用火焰 高温火焰 采用长波分析线 分离或转化共存物 扣除方法 用测量背景吸收的非吸收线扣除背景 用其他元素的吸收线扣除背景 用氘灯背景教正法和塞满效应背景教正法 等 4 在原子吸收分析中 为什么火焰法 火焰原子化器 的绝对灵敏度比火焰法 石墨炉原子化器 低 答 火焰法是采用雾化进样 因此 1 试样的利用率低 大部分试液流失 只有小部分 越10 喷雾液进入火焰参与原子化 2 稀释倍数高 进入火焰的喷雾液被大量气体稀释 降低原子化浓度 3 被测原子在原子化器中 火焰 停留时间短 不利于吸收