波谱解析习题.doc

第一节：紫外光谱(UV)一、简答 (p36 1-3)1丙酮的羰基有几种类型的价电子。并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？答：有n电子和电子。能够发生n*跃迁。从n轨道向反键轨道跃迁。能产生R带。跃迁波长在250500nm之内。2指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑*跃迁） 答：（1）的后者能发生n*跃迁，吸收较长。（2）后者的氮原子能与苯环发生P共轭，所以或者吸收较长。3与化合物（A）的电子光谱相比，解释化合物（B）与（C）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。答：B、C发生了明显的蓝移，主要原因是空间位阻效应。二、分析比较(书里5-6)1指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：答：（A）和（B）中各有两个双键。（A）的两个双键中间隔了一个单键，这两个双键就能发生共轭。而（B）这两个双键中隔了两个单键，则不能产生共轭。所以（A）的紫外波长比较长，（B）则比较短。2 某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n*跃迁及*跃迁有何影响？答：对n*跃迁来讲，随着溶剂极性的增大，它的最大吸收波长会发生紫移。而*跃迁中，成键轨道下，反键轨道跃迁，随着溶剂极性的增大，它会发生红移。三、试回答下列各问题1某酮类化合物305nm，其EtOH max=307nm,试问，该吸收是由n*跃迁还是*跃迁引起的？(p37-7)答：乙醇比正己烷的极性要强的多，随着溶剂极性的增大，最大吸收波长从305nm变动到307nm，随着溶剂极性增大，它发生了红移。化合物当中应当是反键轨道的跃迁。四.计算下述化合物的max：1. 计算下列化合物的max：(p37 -11)5、 结构判定1. 一化合物初步推断其结构不是A就是B，经测定UV EtOH max=352nm,试问其结构为何？ 应为A第二节：红外光谱（IR）一、回答下列问题：1. CH，CCl键的伸缩振动峰何者要相对强一些?为什么?答：由于CL原子比H原子极性要大，CCL键的偶极矩变化比较大，因此CCL键的吸收峰比较强2. nCO与nCC都在6.0m区域附近。试问峰强有何区别?意义何在?答：C=C双键电负性是相同的，C=O双键，O的双键电负性比C要强。在振动过程中，肯定是羰基的偶极矩的变化比较大，所以羰基的吸收峰要比C=C双键的强的多。二、分析比较1. 试将CO键的吸收峰按波数高低顺序排列，并加以解释。p102 5 CH3COCH3 CH3COOH CH3COOCH3 CH3CONH2 CH3COCl CH3CHO (A) (B) (C) (D) (E) (F)答：（1）顺序是EBCFAD。因为CL原子电负性比较强，对羰基有诱导效应，它的峰位最高。COOH电负性也比较强，对羰基本也有诱导效应，但是比CL弱些。CH3相对吸电子效应要弱一点。CHO的诱导效应不是很明显。（A）的共轭效应比CHO要低一点。NH3的吸收峰向低处排列。2能否用稀释法将化合物(A)、(B)加以区分，试加以解释。P103 6 (A) (B)答：（A）能形成峰子内氢键，（B）能形成峰子间氢键。峰子内稀释对其红外吸收峰无影响。峰子间稀释，浓度越高，形成的氢键越强，向低波处移动的越厉害。稀释会阻碍形成氢键，吸收峰会向高波处移动。所以可以用稀释的方法来辨别。3、 结构分析(p103 7-8) 1. 用红外光谱法区别下列化合物。(A) (B)答：（1）（B）有两个羰基，在两个羰基的影响下，两个亚甲基会发生互变异构。（A）有两个羰基的吸收峰。（2）（B）有非常大的空间位度，它的吸收峰的峰位会比较高，波数也会比较高，会阻碍羰基和双键的共轭，波数会升高。（A）波数比较低。2某化合物在40001300cm1区间的红外吸收光谱如下图所示，问此化合物的结构是(A)还是(B)?(A) (B)答：应该是（A）。因为在2400-2100cm处出现了吸收峰，如果有炭氮三键在，它会在2400-2100之间出现伸缩振动的吸收峰。OH的吸收峰在3300cm左右，也比较明显。四、简答题：(p105 15)(1)1.1丙烯与1辛烯的IR光谱何处有明显区别?答：如果化合物中存在亚甲基，而亚甲基的数目在4个以上，它会在722左右出现面内摇摆振动的吸收峰，1-辛烯里有722左右的面内摇摆振动的吸收峰，而1-丙烯没有。(2)下列两个化合物，哪个化合物的IR光谱中有两个nC O吸收峰?试解释理由 (A) (B)答：（A）是两个a位的OH，可与羰基形成氢键。这两个羰基是等价的，只会出现一个吸收峰。（B）a位的OH可以和羰基形成氢键，而下面的羰基不能，则可能会出现两个不同的吸收峰。所以是B有两个吸收峰。五、图谱解析(书里20)1. 某有机化合物其分子式为C8H8O，常温下为液体，其红外吸收光谱如下图所示：试解析其化学结构答：计算得不饱和度为5。不饱和度高，可能有苯环。1686为最强吸收峰，在1700左右，因此这个吸收峰是羰基所产生的。峰位小于1700，可能是发生了共轭。1599有吸收峰，1583有吸收峰，1492有吸收峰。此三个吸收峰应该是C=C双键伸缩振动的吸收峰。3100-3000之间有吸收峰，是不饱和炭氢伸缩振动的吸收峰。761-691有两个很强的吸收峰。以上三组吸收峰可证明苯环的存在。1360-1450都有比较强的吸收峰，3000-2800内有较弱的炭氢伸缩振动吸收峰，所以甲基存在。此化合物应该是个环丙酮。2. 某有机化合物其分子式为C7H9N，红外吸收光谱如下图所示：解析该有机化合物的化学结构。第三节：核磁共振（NMR）一、简答1乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应是否相同？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？d值何者最大？何者较小？为什么？(p174 3) CH3COOCH2CH3（a） （b） （c）答：顺序是(b)（a）（c）。（b）最大，（c）最小。因为（b）受到氧诱导效应的影响,也受到羰基的影响,所以它的吸电子诱导效应最强.(a)只受到羰基的影响，因此仅次与（b）.（c）离羰基和氧都比较远，所以(c)最小。2. 醋酸在用惰性溶剂稀释时，其酸性氢核的共振峰将移向何处？(书里6)答：醋酸在用惰性溶剂稀释时，分子间氢键作用减弱，酸性氢核的化学位移值减小，共振峰移向高场。3.下列图谱为AB系统氢核给出的信号还是AX系统中的X氢核给出的信号，为什么？(书里14)答：如果是AX系统，那么每个高度应该是相等的，应该是1：1的关系。如果是AB系统，中间会高起来，两边会低下去，这个图形代表的是典型的AB系统的偶合。4.标记的氢核可预期在1H-NMR的什么区域有吸收？ (a)3.0-4.0(b)1.0-2.0(c)1.0-2.0(2)(a)1.0(b)1.0-2.0(c)1.0-2.0(3)(a)3.0-4.0(b)1.0-2.0(4)(a)7.0-8.0(b)3.0-4.0(c)1.0-2.0(d)1.0-2.0(5)(a)2.0-3.0(b)2.0-3.0(c)1.0-2.0(6)(a)1.0-2.0(b)1.0-2.0(c)1.0-2.0(d)7.0-8.0(7)(a)3.0-4.0(b)4.0(c)1.0-2.0(8)(a)2.0-3.0(b)4.0-5.05.一化合物，分子式为C6H8，高度对称，在噪音去偶谱（COM）上只有两个信号，在偏共振去耦谱（OFR）上只有一个三重峰（t）及一个二重峰(d)，试写出其结构。(书里19)答：三重峰应该是亚甲基，二重峰应该是四甲基。结构应该是环己烷，里面有两个双键。1，4环-2-己烯。1位和4位是双键，是个环二烯。二、图谱解析：1.某化合物其分子式为C4H8O2 ,NMR Solvent: CDCl31H NMR Spectrum4.0398ppm 1.9609ppm 1.1785ppm13C NMR Spectrum170.939 77.3841 77.0658 76.7469 60.2345 20.8632 14.0665试推测其化学结构。答：计算出不饱和度为1。2应该是亚甲基，两个3应该是甲基。甲基裂坡成了三重坡，亚甲基裂坡成了四重坡，说明这边刚好是个乙基。在210左右有个吸收峰，这是典型的羰基的一个吸收峰。40左右有个碳的信号，应该是受到了氧的诱导效应的影响。这个化合物的结构应该是乙酸乙酯。2.某化合物分子式为C9H10O3 ，分子量为：166，其氢谱、碳谱数据如下图所示，解析其结构。 第四节：质谱（MS）一、 简答1、甲基环己烷的EIMS如下。归属下列信息：(p264 2)a. 分子离子b. 基峰答：分子离子98，基峰是信息最高的83，M+-37碎片离子应该是61。2、 3-甲基-3-庚醇有三种可能的a 裂解途径。在下面的EI质谱中找到他们并指出他们的相对多少。(p266 13)答：3-甲基-3-庚醇，羟基上面有一个甲基，一个亚甲基；还有一个甲基，乙基，丁基，正丁基。a裂解也是从优先基团裂解,所以3-甲基-3-庚醇失去一个丁基，一个正丁基，应该是信号最强的。也可失去乙基。73是失去正丁基的碎片离子，101是失去乙基的碎片离子。115是失去甲基的碎片离子。第五节 综合解析：1、试论述UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS谱的各主要光谱参数，以及各光谱对有机化合物结构解析的作用。答：UV：max，；紫外光谱可用于共轭体系及化合物结构母核的推测。IR：吸收峰的峰位（波数）及；可用于化合物官能团的鉴定。1HNMR：化学位移，耦合常数J，积分曲线高度或面积；化学位移可用于推测氢核类型，J可用于推测H核与H核之间的耦合作用，J相等，互相有耦合作用，积分曲线高度可用于相应氢核数目的推测。13CNMR：化学位移；可用于碳结构类型的推测及结构骨架的推测。MS：m/z可用于确定分子量，HR-MS可用于推测分子式。碎片离子可用于裂解规律的推测及化合物结构分析。 C9H12 MW = 120答：（1）1HNMR （2+29-12）/24推测可能含有苯环 共有4组氢原子，原子个数分别为5、2、2、3：78为苯环上质子信号，有5个氢，提示苯环可能为单取代。：0.951.05之间信号为甲基氢，裂分为三重峰，其临近应有-CH2：1.61.8；：2.62.8两组氢应为2个-CH2信号。：2.62.8的-CH2受相邻-CH2偶合作用的影响裂分为三重峰；：1.61.8的-CH2受相邻-CH2，-CH3偶合作用的影响裂分为多重峰。（2）13CNMR13CNMR上有7组信号。2、6号碳为磁等同碳核；3、5号碳为磁等同碳核，故9个碳只有7个信号。：125.5、128.1、128.4、142.6为苯环上碳信号。：13.8、24.5、38.0为CH3、CH2信号。（3）IR中，3062,3027,1602,1455,741,699cm-1一组峰，可推出有苯环存在。且为单取代。其中3062，3027cm-1为C-H伸缩振动的吸收峰；1602,1455cm-1为苯环骨架振动的吸收峰，741,699cm-1为C-H面外弯曲振动的吸收峰。2885，1378cm-1证明有烷基存在，分别为C-H伸缩振动及C-H面内弯曲振动的吸收峰。（4）EI-MS：120为分子离子峰；105为失去-CH3以后的碎片；91为失去乙基后形成的鎓离子，也表明苯环上有烷基取代。故：化合物的结构应为：