物理化学课后题.doc

P33 化学热力学-平衡规律3. 1mol理想气体自初态0、1000kPa、2.27dm3,经如图所示途径变化，计算过程的Q、W、U、H值。已知解 根据题意的初态，可知系统的n=1mol，下面计算均省略。（1）循环A：由状态- 由状态状态是等温可逆膨胀到100kPa，即状态的T2=273K，V2=22.70dm3.因为是理想气体等温可逆变化，.由状态状态是等压过程，压缩到2.27dm3.， 或 . 由状态状态是等容过程 所以循环A (2)循环B:由状态-.由状态是绝热可逆膨胀到1000kPa，以及和代入，并取对数得 T2=108.7K绝热变化中 Q=0 . 由状态是等压过程，计算方法与（1）中相同。 . 由状态是等容过程，与（1）中的计算结果完全相同。所以循环B：点评 由计算结果可见：. 循环过程，无论是循环A还是循环B，其，表明热力学能和焓都是状态函数。而Q和W随过程的变化，表明Q和W不是状态函数。 . 在P-V图上绝热线的陡度比等温线大，自同一始态出发，经绝热可逆与等温可逆过程不可能达到同一终态。5. 设某单原子理想气体从始态273K、1000kPa，10dm3，分别经（1）等温可逆（2）绝热可逆（3）绝热不可逆膨胀，到压力为100kPa的终态，试计算各过程的Q、W、U、H。解 （1）等温可逆过程 (2)绝热可逆过程因 所以 Q=0 （3）绝热不可逆过程 Q=0 W=U 解得 =174.7K 点评 . 计算时要注意物质的量有时候不是1mol。. 理想气体从同一始态出发，经等温可逆、绝热可逆和绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。. 在P-V图上无法表示绝热不可逆过程，只能用点表示出始态和终态。6. 273K和1000kPa下，10dm3单原子理想气体以下列不同的过程膨胀到最终压力为100kPa，求气体最终的体积。（1）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）外压为100kPa的绝热膨胀；（4）外压为零的绝热膨胀。解 单原子理想气体 （1）等温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 (3) 外压为100kPa绝热膨胀 及 则 解出 (4) 外压为零的绝热膨胀实际上是自由膨胀，终态与进行的高温可逆膨胀相同 点评 理想气体从同一始态出发，经不同过程不能达到同一终态。若利用绝热特点求出T2，同样可求出W。22. 在100kPa下，斜方硫（）转变为单斜硫（）的转变温度为369.9K，已知斜方硫和单斜硫在298.2K的标准燃烧热分别为-296.7kJmol-1和-297.1kJmol-1，求斜方硫转变成单斜硫的晶型转变热。已知，解 =点评 相变过程的热，亦可以利用热化学数据（燃烧热、生成热）计算。这里基尔霍夫定律亦可应用。23. 500K下灼热的C和过热水蒸气反应（1）需吸收热量，该热量一般由同温度下反应（2）所提供，若要产生1mol氢气，需多少摩尔的碳？已知500K时各物质的标准生成热分别为：CO，-110.022；CO2，-393.677；H2O,-243.612。解 由反应（1） 由反应（2） 根据题意，反应（2）放热，提供反应（1）所需的吸收量，133.599、393.677=0.0339mol即500K时至少需燃烧0.0339mol的碳才能产生1molH2.点评 从热化学数据，亦能进行反应物质的量计算。P71 化学热力学-平衡规律2. 某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1273K的水变成冰，问最少需做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知273K时，冰的熔化热为335。解：可逆制冷机的制冷效率为7. 已知液态苯在标准压力下的沸点是80,蒸发热为30.77。今有1mol苯在80,标准压力下与80的热源相接触，使它向合适体积的真空器皿中蒸发，完全变成标准压力的苯蒸气。试计算此过程的总熵变， 并判断此过程是否为自发过程。解： 该过程的始终态与可逆相变过程的始终态相同， 可直接设计为可逆相变过程。 实际过程是向真空蒸发， W = 0 或 此过程是自发过程。 8. 试计算10、标准压力下，1mol的过冷水变成冰这一过程的，并判断此过程能否自发进行。已知水和冰的热容分别为4.184和2.092，0时冰的熔化焓。解：在相同的始终态间可设计下列可逆过程根据状态函数法： 因为实际过程为恒压过程，所以根据基尔霍夫公式 所以此过程能自发进行。 18. 将0.4mol、300K、200.0 kPa的某理想气体，绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。已知该理想气体在300K、200.0 kPa时的摩尔熵，平均定压摩尔热容。试求题给过程的，和。解：因为是绝热过程，所以对于理想气体, 则 22. 已知水在100及标准压力下蒸发焓为2259，求1mol 100及标准压力下的水变为100、的水蒸气的，和。解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下： 设水蒸气为理想气体，过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，则 因为过程(1)为可逆相变过程，所以P108 化学热力学-平衡规律1. 25和标准压力下，有物质的量数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量的此种溶液中加1mol的水，溶液的体积增加17.35 cm3；如果往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液的体积增加39.01 cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此溶液的体积，以及此混合过程中体积的变化。已知25和标准压力下甲醇的密度为0.7911gcm-3，水的密度为0.9971gcm-3。解： 由题可知：，根据偏摩尔量集合公式混合后溶液体积 =26.01 cm3混合前后体积变化 2. 在25和100 kPa下，1.0 kg水（A）中加入NaBr（B），所得溶液的体积与溶质B的质量摩尔浓度之间的关系为cm3。试求：当molkg-1时，水（A）和NaBr（B）的偏摩尔体积。解： 将molkg-1代入，得NaBr（B）的偏摩尔体积为：根据偏摩尔量集合公式：P132 化学动力学2. 某物质的分解反应是一级反应，当起始浓度为时，经过反应，分解试求：(1) 计算反应的速率系数；(2) 计算该反应的半衰期 ； (3) 计算起始浓度为时分解所需的时间。解： (1) 一级反应： 解之 (2) (3) 一级反应的转化率只与反应时间有关，与初始浓度无关，反应转化率仍为 ，故反应时间为。4. 某农药水解是一级反应，当20时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。（1）试求20时其在酸性介质中的水解速率常数。（2）若70时水解速率常数为0.173h-1，求水解反应的活化能。（3）在20时该一级反应完成90% 需多长时间？解：该物质在20水解时是一级反应(1) t1/2=ln2/k k1= ln2/ t1/2 =0.011h-1(2) 而在70时，k2=0.173 h-1 由公式ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据，得：Ea=46.09KJ/mol(3) -ln(1-x)=kt代入数据，得t=209.3h7. 298K时，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求： (1) 该反应的速率常数； (2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式，就可计算当y=0.90时所需的时间。 (1) (2) 22. N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成正比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。(1) 判断该反应的级数。(2) 计算两个温度下的速率常数。(3) 求反应的实验活化能。(4) 在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。解：(1) 因为反应的半衰期与初始压力成反比，这是二级反应的特征，即该反应为二级反应。(2) (3) 解得 Ea=242.5kJmol-1(4) 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g) t=0 pA,0 0 0 t=t pA pA,0-pA (pA,0-pA)/2 p总= pA +( pA,0 - pA) + (pA,0 - pA)/2 =1.5 pA,0 - 0.5 pA pA=3 pA,0 - 2 p总= (335.3 - 264.0)kPa =31.9kPa根据二级反应的定积分式得P205 相平衡1. 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90时的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成xB,00.3的甲苯-苯混合物5mol，在90下成气-液两相平衡，若气相组成为yB0.4556，求：(1) 平衡时液相组成xB及系统的压力p；(2) 平衡时气、液两相的物质的量n(g)、n(l)。解：(1) 设平衡时液相组成为xB，气相组成为yB，则yBppApBxA xB(1xB) xBxB ()yB 即0.4556平衡时液相组成 xB0.2500平衡时系统压力 pxB ()54.220.2500(136.1254.22) 76.695 kPa(2) 设系统物质的量为n，气相和液相物质的量分别为n(g)和n(l)，则nn(g) n(l)系统中B组分物质的量为xB,0nyB n(g) xB n(l)所以xB,0n(g) n(l) yB n(g) xB n(l)移项整理得 上式即为杠杆规则5 mol0.3213 n(l) n(l) n(l) 3.784 moln(g) 5 mol3.784 mol1.216 mol14. 由HAc及C6H6的二组分固-液平衡相图如图3-16(1) 列表分析各区域所存在的相数、相态和条件自由度；(2) 从图中可以看出最低共熔温度为-8，最低共熔混合物的质量分数为含C6H6 64%，试问将含C6H6 25%的溶液100g由20冷却时，首先析出的固体为何物？计算最多能析出这种固体多少克？图3-16 二组分固-液相图解：(1) 相图分析列表如下：相区相数相态条件自由度数1l22lHAc(s)12lC6H6(s)12HAc(s)C6H6(s)1(2) 将含C6H6 25%的溶液100g由20冷却时，首先析出的固体为HAc固体。最多能析出这种纯固体为当冷却到三相线之前，在Q、E两点间用杠杆原理计算，设析出固体w，由杠杆原理得w (0.25-0)(100- w)(0.64- 0.25)解得 w60.93 gP224 化学平衡3. 已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g) T: 900K 1050K : 5.946103 2.186103若反应的rCpm=0,使求：(1) 反应的、(2) 此反应在1000K时的及?解：（1）由于反应的rCpm=0，则反应的、均与温度无关 将900K和1050K时的平衡常数代入恒压方程式得解得=-52378.2J =52.378KJ/mol由于 =-RTln所以 = =14.05 JK-1mol-1（2）将T=1000K代入恒压方程式得 解得 =2.95103 =-8.3141000ln2.95103 =-66.4KJmol-111. 反应 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+ H2O （g）+ CO2 （g）在温度为30和40时的平衡总压分别为0.827 kPa和97.47 kPa.设反应的与温度无关。试求：（1）该反应的。（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325 kPa）解：（1）平衡时p H2O （g）= p CO2 （g）=p所以 (30)= (40)= 代入恒压方程式，得 解得 =752.14 KJ/ mol（2）设NaHCO3（s）的分解温度为T，由恒压方程式，得解得 T=315.69KP275 电化学1 .将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.23060)C=360 C根据法拉第定律 QnF 则电极上起反应的物质的量：阴极上析出Ag的质量 3.已知25时浓度为0.02 moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 Sm-1。一电导池中充以此溶液，测得其电阻为453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555gdm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）（2）（3）11 .有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 molkg1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E（298K）0.372V，E（308K）0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。 (1) 写出电池的电极反应和电池反应；(2) 计算电池在298K时的rGm ，rSm 和rHm 。解：(1) 电池的电极反应和电池反应：负极： 2Ag(s) + 2Ac() 2 AgAc(s) + 2e正极： Cu2+ () + 2e Cu(s)电池反应： 2Ag(s) + 2Ac() + Cu2+ () 2 AgAc(s) + Cu(s) (2) rGmzFE =296485(0.372) Jmol-1 = 71.78 kJmol-1; 12 .电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 molkg1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V1.0154.9210-4 (T/K-298)试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的rGm 、rSm 、rHm 以及此过程的可逆热效应Qr。解：根据电动势与温度的关系E/V1.0154.9210-4(T/K-298) T=298K时，E 1.015 VrGmzFE =296485(1.015)Jmol-1= -195.90 kJmol-1; QrTrSm = 298（-94.94）J = -28.29 kJmol-121.在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H2在铂上的超电势为0.6V，在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+，它们的析出电势分别为：根据电极的Nernst方程 在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd先析出，然后是金属锌析出。H2因在Pt和Cd上都有超电势，因而无法析出。（2）当金属Zn开始析出时，金属Cd和金属Zn的析出电势相等，有计算得到 ，所以有即当Zn（s）开始析出时，23 .以金属镍为电极电解NiSO4（1.10 molkg-1 ）水溶液，已知H2在Ni(s)上的超电势为0.14V, O2在Ni(s)上的超电势为0.36V。假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？ 解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni2+有H+，它们的析出电势分别为因此阴极上还原电极较大的Ni首先析出。阳极上可能发生氧化反应的有H2O（OH-），SO42-和Ni电极本身。由于SO42-的还原电极电势太高，不容易氧化，所以实际上可能氧化的反应有析出氧气 H2OO2(g)+ 2H+ ()+ 2e Ni电极的氧化反应为 NiNi2+ + 2e阳极上由还原电极电势相对较小的Ni（s）首先氧化生成Ni2+。