塑料制品中不可降解成分的快速检测

ICS65.020X04DB46地方标准DB 46/ XXXXXXXXX塑料制品中不可降解成分的快速检测Rapid detection of non-biodegradable compositions in plastic products征求意见稿2020-XX-XX发布2020-XX-XX实施海南省市场监督管理局发布DB46/ XXXXXXXXX目次前言II1适用范围12规范性引用文件13方法原理14试剂与材料15仪器和设备16分析步骤17废物处理3前言本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本标准由海南省生态环境厅提出并归口。本标准起草单位：海南大学、北京市理化分析测试中心。本标准主要起草人：冯玉红、魏晓晓、张名楠、张梅、李琴梅、谢艳丽、于文辉、崔芃、刘伟丽、高峡、窦智峰、刘艳凤。16塑料制品中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的快速检测1 适用范围本标准规定了塑料制品中聚乙烯（PE，CAS：9002-88-4）、聚丙烯（PP，CAS：9003-07-0）、聚苯乙烯（PS，CAS：9003-53-6）、聚氯乙烯（PVC，CAS：9002-86-2）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA，CAS：24937-78-8）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，CAS：25038-59-9）的快速检测方法原理、试剂与材料、仪器与设备及分析步骤等要求。本标准适用于各类塑料制品（膜、袋、餐具、盒、垫）的快速检测。2 规范性引用文件下列文件对于本标准的应用是必不可少的。凡是注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6040 红外光谱分析方法通则GB/T 6041 质谱分析方法通则GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 32199 红外光谱定性分析技术通则3 方法原理每种塑料的化学组成和结构有着明显的区别，其红外吸收光谱上具有相应的特征峰，且其在高温裂解条件下会产生相应的特征热裂解产物。利用红外吸收光谱上的特征峰，以及高温裂解产生的特征热裂解产物并经色谱分离、质谱鉴定，能够有效判定未知塑料中是否含有目标成分。4 试剂与材料4.1符合GB/T 6682规定的三级水。4.2 洁净塑料制品。5 仪器与设备5.1 傅里叶变换红外光谱仪，配有衰减全反射附件。5.2 热裂解/气相色谱-质谱联用仪，配电子轰击源。5.3 加热台。6 分析步骤6.1 红外吸收光谱测试6.1.1 试样处理选取洁净无褶皱的塑料制品（若不洁净，需用水清洗干净并烘干样品），且无印刷油墨和胶黏剂的部位，当制品为均匀材质，如塑料袋、餐具等制品时，裁剪获得厚度约为数十微米、面积不小于44 mm的样品，备用；当制品为非均匀材质，如多层复合膜、袋时，需通过加热台加热后拉伸或者压成约数十微米厚的薄片，备用。6.1.2样品测试调节傅里叶变换红外光谱仪处于最佳状态（预热20min），选择波数范围4000 cm-1600 cm-1，分辨率为4 cm-1。在衰减全反射（ATR）模式下，依次采集红外背景吸收谱图和试样吸收谱图，扫描832次，谱图不进行平滑处理。6.1.3结果分析依次查找样品的红外吸收谱图中是否含有PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的特征峰：选取PE塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为725 cm-15 cm-1、1472 cm-15 cm-1、2849 cm-15 cm-1和2916 cm-15 cm-1，作为其特征峰。选取PP塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为1376 cm-15 cm-1和972 cm-15 cm-1，作为其特征峰。选取PS塑料具有代表性的一组吸收峰，位置1452 cm-15 cm-1、1493 cm-15 cm-1，作为其特征峰。选取PVC塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为614 cm-15 cm-1、692 cm-15 cm-1，作为其特征峰。选取EVA塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为1240 cm-15 cm-1、1738 cm-15 cm-1、2849 cm-15 cm-1和2916 cm-15 cm-1，作为其特征峰。选取PET塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为726 cm-15 cm-1、1018 cm-15 cm-1和1717 cm-15 cm-1，作为其特征峰。各塑料特征峰详见表1及附录A。若样品的红外吸收谱图中出现上述一组或多组全部特征峰时，判定样品中含有PE、PP、PS、 PVC、EVA或PET，该样品为阳性。若样品的红外吸收谱图中仅出现上述一组或多组特征峰中的部分峰时，则需将样品进行热裂解/气相色谱-质谱测试，以做进一步判定。若样品的红外吸收谱图中有明显的吸收峰，但未出现上述一组或多组特征峰中的任何特征峰，判定样品中不含有PE、PP、PS、 PVC、EVA或PET，该样品为阴性。若样品的红外吸收谱图中未出现明显的吸收峰，则需将样品进行热裂解/气相色谱-质谱测试，以做进一步判定。表1 各塑料的主要红外特征峰塑料名称特征峰（cm-1）PE7255147252849529165PP137659725-PS1452514935-PVC61456925-EVA12405173852849529165PET72651018517175-6.2热裂解/气相色谱-质谱测试6.2.1 试样处理选取洁净无褶皱的塑料制品（若不洁净，需用水清洗干净并烘干样品），且无印刷油墨和胶黏剂的部位，裁剪成小碎片，选取约为10 mg3 mg的样品，备用。6.2.2 样品测试6.2.2.1 热裂解条件采用恒温下瞬间裂解，热裂解温度为600，待仪器温度稳定后进行测试。6.2.2.2 气相色谱条件色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（30 m0.25 mm0.25 m）或性能相当色谱柱；程序升温见表2。表2 气相色谱柱温箱程序升温条件（供参考）升温速度（C/min）温度（C）保持时间（min）-455103001Post Run30026.2.2.3 质谱条件采集方式：全扫描离子采集模式（Scan），采集范围45-800 m/z。6.2.3 结果分析依次查找样品的热裂解/气相色谱-质谱测试结果中是否含有PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的特征热裂解产物：选取PE的典型热裂解产物C7、C10、C11和C20，其中C7 为1-庚烯（CAS：592-76-7），C10为1-正癸烷（CAS：124-18-5），C11为1-十一烯（CAS：821-95-4），C20 为1-二十烯（CAS：3452-07-1），作为其特征热裂解产物；选取PP的典型热裂解产物C9和C5，其中C9为2,4-二甲基-1-庚烯（CAS：19549-87-2），C5为正戊烷（CAS：109-66-0），作为其特征热裂解产物；选取PS的典型热裂解产物T和S，其中T为苯乙烯（CAS：100-42-5），S为-甲基苯乙烯（CAS：98-83-9），作为其特征热裂解产物；选取PVC的典型热裂解产物HCL和B，其中HCL为氯化氢（CAS：75-01-4），B为苯（CAS：71-43-2），作为其特征热裂解产物；选取EVA的典型热裂解产物AC、C8、C9、C10、C12和C14，其中AC为乙酸（CAS：64-19-7），C8为1-辛烯（CAS：111-66-0），C9为1-壬烯（CAS：124-11-8），C10为1-癸烯（CAS：872-05-9），C12为1-十一烯（CAS：112-41-4），C14为1-十四烯（CAS：1120-36-1），作为其特征热裂解产物；选取PET的典型热裂解产物AC和B，其中AC为乙醛（CAS：75-07-0），B为苯（CAS：71-43-2），作为其特征热裂解产物。若样品的热裂解/气相色谱-质谱测试结果中出现上述一组或多组全部特征热裂解产物，且与红外结果组别一一对应时，判定样品中含有PE、PP、PS、 PVC、EVA或PET，即样品为阳性。若样品的热裂解/气相色谱-质谱测试结果中未出现上述一组或多组特征热裂解产物，判定样品中未检出含有PE、PP、PS、 PVC、EVA或PET，即样品为阴性。其它情况为无法判定。7 结果报告若待测样品中未检出PE、PP、PS、 PVC、EVA或PET，则报告结论为：该待测样品中不含PE、PP、PS、 PVC、EVA或PET；若待测样品中检出PE、PP、PS、 PVC、EVA、PET中的一种或几种，则报告结论中需明确报出待测样品中含有的目标物的种类。8 仲裁试验如对上述检测方法的判定结果存在异议，可申请第三方检验机构和其它类分析方法进行进一步进行分析检测。9 废物处理实验中产生的所有废液和废物应分类收集，置于密闭容器中集中保管，粘贴明显标识，委托具有资质的单位处置。AA附录A （规范性附录）PE、PP、PS、PVC、EVA和PET的红外光谱图及特征峰示例图A-1 PE的红外光谱图图A-2 PP的红外光谱图图A-3 PS的红外光谱图图A-4 PVC的红外光谱图图A-5 EVA的红外光谱图图A-6 PET的红外光谱图附 录 B（资料性附录）含有PE、PP、PS、PVC、EVA和PET的塑料制品的热裂解/气相色谱-质谱的成分分析示例图B-1 含PE的塑料制品的热裂解产物的总离子流图图B-2 含PE的塑料制品的典型热裂解产物C7 （1-庚烯，CAS：592-76-7）的质谱图图B-3 含PE的塑料制品的典型热裂解产物C10（1-正癸烷，CAS：124-18-5）的质谱图图B-4 含PE的塑料制品的典型热裂解产物C11（1-十一烯，CAS：821-95-4）的质谱图图B-5 含PE的塑料制品的典型热裂解产物C20（1-二十烯，CAS：3452-07-1）的质谱图图B-1 含PP的塑料制品的热裂解产物的总离子流图图B-6 含PP的塑料制品的典型热裂解产物C5（正戊烷，CAS：109-66-0）的质谱图图B-7 含PP的塑料制品的典型热裂解产物C9（2,4-二甲基-1-庚烯，CAS：19549-87-2）的质谱图图B-8 含PS的塑料制品的热裂解产物的总离子流图图B-9 含PS的塑料制品的典型热裂解产物T（苯乙烯，CAS：100-42-5）的质谱图图B-10 含PS的塑料制品的典型热裂解产物S（-甲基苯乙烯，CAS：98-83-9）的质谱图图B-11 含PVC的塑料制品的热裂解产物的总离子流图图B-12 含PVC的塑料制品的典型热裂解产物HCL（氯化氢，CAS：75-01-4）的质谱图图B-13 含PVC的塑料制品的典型热裂解产物B（苯，CAS：71-43-2）的质谱图图B-14 含EVA的塑料制品的热裂解产物的总离子流图图B-15 含EVA的塑料制品的典型热裂解产物AC（乙酸，CAS：64-19-7）的质谱图图B-16 含EVA的塑料制品的典型热裂解产物C8（1-辛烯，CAS：111-66-0）的质谱图图B-17 含EVA的塑料制品的典型热裂解产物C9（1-壬烯，CAS：124-11-8）的质谱图图B-18 含EVA的塑料制品的典型热裂解产物C10（1-癸烯，CAS：872-05-9）的质谱图图B-19 含EVA的塑料制品的典型热裂解产物C12（1-十二烯，CAS：112-41-4）的质谱图图B-20 含EVA的塑料制品的典型热裂解产物C14（1-十四烯，CAS：1120-36-1）的质谱图图B-21 含PET的塑料制品的热裂解产物的总离子流图图B-22 含PET的塑料制品的典型热裂解产物AC（乙醛，CAS：75-07-0）的质谱图图B-23 含PET的塑料制品的典型热裂解产物B（苯，CAS：71-43-2）的质谱图