固体表面复习题.doc

1) 请分析为什么常常固体表面表征手段需要高真空或超高真空条件。固体由于其特有的结构使得固体表面易发生物理或者化学吸附，为了避免发生吸附对研究固体表面产生的影响，常常进行固体表面表征时需要高真空或超高真空条件。 2) 列举三种固体表面表征手段，简要说明其基本原理，所获信息和为什么是表面敏感的手段。低能电子衍射（LEED）原理：要获得表面原子排列的周期性的信息必须入射源的能量较低，不会穿透表面以下较深的区域，低能电子(10500ev; 电子波长3.90.5)同表面作用时，一般只能穿透几个原子层厚度，平均自由程1nm（510）。所以低能电子衍射（LEED）只给出表面层结构信息。这种只给出表面层结构信息的手段称表面敏感手段。可获得信息：清洁表面原子排列形式（几何结构）、吸附原子或分子在表面排列形式。光电子能谱（XPS）原理: X射线激发固体中原子或离子的内层电子，通过能量差得出内层电子结合能的信息。对于特定的原子其结合能是特定的，因而可用于表面组成分析。随价态及化学环境的变化，结合能会有一定移动，从移动可以判断原子价态及配位环境。因光电子逃逸深度小于23 nm, 所以是表面敏感手段。可获得信息为：表面组成、表面原子的价态、配位环境高分辨电子能量损失光谱(HREELS)原理：低能电子束同固体表面相互作用，引起表面吸附物种分子的振动发生跃迁，通过测定反射电子束的能量，从能量损失的情况得到吸附物种振动跃迁的信息。HREELS实际上所得信息与IR相似，只不过HREELS使用低能电子，从而所得信息是高度表面灵敏的。对表面吸附物种的灵敏程度为IR的约100倍。 可获得信息为：表面吸附物种的键合结构3) 从能带理论简要说明晶体能带的形成。晶体中电子的运动状态可以用k空间来标记。在某些k值电子状态是不存在的，换言之，k值仅限于在某些区域内有。k= n/2a处没有允许的能级存在，能级发生跳跃。此能量间隔称为禁带，其中不存在能级。在禁带以外的区域，能量可以看作是准连续的。定性地说，形成了能带。能带理论是一单电子近似理论，它把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。4) 什么是费米能级？以Si半导体为例，分析本征半导体，掺杂n型和P半导体的费米能级的位置。费米能级是决定电子在能级上的分布的一个基本量。如果把电子系统看作一个热力学系统，实际上费米能级等于电子的化学势，即EF等于把一个电子加入系统中所引起的系统自由能的变化。最后一个费米子占据着的量子态即可粗略理解为费米能级。本征半导体体系的费米能级位于导带和价带中间。n型半导体其中杂质效应是提供电子的传导。如Si中含P, As, Sb等杂质时，这些高价杂质进入Si的晶格，会多出1个e,它将电离出1个电子到导带，故被称为施主(donor)。施主也可以是阳离子过量的化合物(或阴离空位)。n型半导体的Fermi能级位置温度很低时：P型半导体则是提供空穴电导。例如在Si中引入B等低价杂质, 为了形成四配位，它必须接受1个电子，则会形成1个空穴，B称为受主（acceptor）。5) 清洁金属表面结构常与体相在表面的投影不同，简述发生表面结构变化的两大模式，并作简要说明。(1)表面驰豫和表面重构现象(i) 在表面垂直方向上，在接近表面时，层与层之间出现收缩等现象。而这些现象在有吸附原子或分子时又会变化(ii)表面原子的排列方式与体相中不同(2)对于多原子体系，表面组成不同于体相组成，出现表面偏析表面弛豫：这是表面层与层之间距离发生收缩的现象，这种现象不改变表面原子的最近邻数目和转动对称性。在层中的原子排列仍基本上保持从体相结构预测的表面结构。实验结果表明收缩或弛豫的大小与表面原子排列的紧密程度有关，密度越小，结构越松散，弛豫程度越大。较一般易于接受的解释为：当一个晶体劈裂形成新表面时，表面原子原来的成键电子部分地从断开的键移到未断的键上去，从而增加了未断键的电荷含量或键级，因而必然会减少键长。可以预见，一旦被吸附原子或分子出现在表面，键长的收缩应减少或消失。弛豫作用通常在高真空中观察到，它对杂质、缺陷、外来吸附物很敏感。表面重构：同具有非局部性质的金属键相比，因半导体中主要是更为局部化和方向特性的共价键，因而在表面出现悬空键时，表面原子排列变化较大，导致面内原子排列的周期性偏离理想情况。因而半导体更易出现表面重构现象。许多半导体(包括化合物半导体)和少数金属的表面，原子排列比较复杂。在平行衬底的表面上，原子的平移对称性与体内有明显不同，原子作了较大幅度的调整，这种表面结构称重构。重构有两类情况：(1)表面晶面与体内完全不一样，如Au、Pt的(00l)面的重构是一个与(111)面相接近的密堆积面，这种情况有的资料上称超晶格。或称超结构。(2)表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大，6) 简要说明为什么Si(100)表面易重构为(21)结构。Schlier-Farnsworth模型：在表面，每个原子有两个未饱和的悬空键(dangling bond)，最近邻的两个表面原子彼此相向做一定的弯曲，从而使各自的一个悬空键配对成键。这种成键的弯曲导致了表面重构为(21)的结构。 在体内，Si原子间由sp3杂化而键合，原子以四面体型连结，成为金刚石结构。在理想的(111)面上, 硅有一根没有电子配对的sp3键，这根键称为悬挂键。在表面，周期性势场发生了中断，在那里的原子比较接近孤立原子，所以在该处的原子具有的悬挂键必将恢复成纯p键或纯s键, 这种情况称退杂化。如果表面的悬挂键退化为纯p键, 则硅的下面三根键为sp2杂化，s2 + p2 sp2 + p1 sp2键角120o另一种悬挂键退杂化为s键，则形成s2 + p2 p3 + s1 p3键角90 o体内硅间的键合是sp3杂化键 s2 + p2 sp3 键角l09 o因为sp2键合夹角为120o，比sp3键合角109o大，这将把表面硅原子往下拉0.11；p3夹角90o比sp3键角小，使表面原子上升0.18 ，于是在硅表面有两组原子(sp2p和p3s), 这样晶胞的尺寸在x方向就比原来大两倍。所以形成了Si(111)21重构7) 苯和CO在金属表面会有哪几种吸附模式？苯在Rh(111)上吸附时，出现共吸附的CO会有什么影响？为什么？苯的吸附大多为三基型式，即苯环同时和三个底物金属作用。但对Pt(111) 面，则表现为桥式。桥式吸附膨胀得更大一些。研究表明, 在金属表面吸附的苯环通常平行于表面，且会随吸附而有所膨胀及变形 (环已二烯)(I) 以CO分子的形式，垂直于表面，碳端向下的方式吸附于表面这类吸附可观察到三种不同的类型，即单基（端式TOP）、双基（桥式Bridge）和三基吸附。单基CO直接位于金属原子上，双基吸附为CO同二个金属原子形成桥式结构。三基吸附为CO分子，位于三个金属原子上方的吸附形式II) 解离成C原子和O原子，然后两者分别在不同空位上吸附。苯在Rh(111)上吸附时，苯分子本身在金属表面的吸附一般不会形成规则结构，而添加CO分子后，由于CO是好的电子接受体，苯是好的电子给予体，两者之间发生较强的吸附物吸附物相互作用。这种吸附物吸附物相互作用造成苯吸附可形成规则的周期性排列的结构。8) 简述表面热力学函数的定义方式。以固体表面为例说明表面张力同表面自由能之间的关系。对金属表面，表面张力常如何估算？ 所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性质的过量或超量(excess)。(1) 单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面自由能不变 (如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况)(2) 表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力(如:固体在低温下进行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面产生新的应力)估算固体表面张力的一个简单方法是利用升华热(sublimation heat)因升华的过程是不断将原子从固体中移走，切断原子与邻近原子之间的键的过程, 与建立一个新表面类似。但因为在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所需的能量要低于升华热。通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言，通常满足下述的经验式： 0.16 Hsubl 9) 试以Pb-In和Au-Ag双组分合金为例，说明影响表面偏析作用的主要因素。(1)升华热小即表面张力小（表面自由能小）的金属组分易于在表面富集，这与整个体系的表面自由能倾向于减低的能量要求相一致;(2)偏析现象与温度有关。温度低较时，偏析现象显著，而温度较高时，由于扩散等原因，偏析现象得到缓和。10) 表达固体表面原子在平衡位置附近振动的重要参数x2与哪些因素有关？表面上原子的x2同其体相值相比如何，为什么？ 固体表面原子的均方位移与体相原子的均方位移间的关系K为力常数均方位移与温度成正比11) 金属表面吸附一氧化碳的振动频率与其吸附形式之间有什么关系？请说明为什么会存在这样的关系。CO的吸附有Hollow, Bridge和 Top三种主要型式。Top位中CO键振动频率位大多在20502070 cm-1, Bridge位中CO键振动频率在18501900 cm-1，而Hollow（三基）在1640 cm-1左右。 吸附位点越多振动频率越小。12) 导致表面扩散的实体通常是什么？扩散系数同温度有何关系？以fcc和bcc面为例，分析通过实验获得的表面自扩散的扩散系数同温度的经验关系式，并说明从这些结果能获得什么样的扩散机理信息？ 表面扩散可定义为单个实体，如原子、离子、分子或小的原子簇在晶面上的运动。扩散系数同温度成指数关系.以下以一fcc (100)平台上的吸附原子为例，说明扩散过程1. 扩散原子的最低能量通道应是(1)，其需要克服的为Hm。此时其跳跃的距离在数量级同原子间距相等。(hopping机理) 2. 当扩散原子能量达到另一更大能量Hm*时可跳过它的一个邻近原子的顶部沿通道(2)前进，这时原子可以飞跃比原子间距长得多的距离。 (diffusion机理)扩散系数D与T成指数关系，D可以表征一个物质中原子传送(transport)性质，D称为扩散系数。大量的实验表明，对于fcc和bcc金属, logDs对Tm/T 作图可得线性关系。DS为表面扩散系数，Tm为金属熔融的绝对温度。 对于fcc金属，如Cu, Au, Ni 等有 对于低温区,吸附原子的扩散及吸附原子同表面原子的交换可能是原子传输的主要机理; 而高温区, 由于高温导致大量的空位的形成, 因而空位的扩散可能是传输的主要机理. 后者的活化能较大. 13) 以n型半导体为例，说明耗竭型表面空间电荷区的形成，给出因空间电荷区的形成而造成的表面区能带相对于体相能带的变化。14) a、什么是固体功函？在固体物理中被定义成：把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少的能量。一个固体的功函也等于它的电离势(ionization potential), 但它总是低于构成固体的单个原子的电离势。因为相邻的其它剩余电子将部分掩蔽电子电离后所留下的正电荷, 造成体系能量下降。 b、说明金属的粒子大小及晶面对功函的影响？随铁簇状物大小的增加，其电离势接近固体功函。功函数的大小标志着电子在金属中束缚的强弱，功函数越大，电子越不容易离开金属。金属的功函数约为几个电子伏特。铯的功函最低，为1.93ev；铂的最高，为5.36ev。功函数的值与表面状况有关，随着原子序数的递增，功函数也呈现周期性变化。在半导体中，导带底和价带顶一般都比金属最小电子逸出能低。要使电子从半导体逸出，也必须给它以相应的能量。与金属不同，半导体的功函和参杂浓度有关。意味着较为粗糙的表面功函较低，即电子容易失去。密排面具有较大的功函数,(111) (100)c、表面吸附物也会影响金属表面功函，试举例说明因吸附物而导致的功函的变化。 表面吸附对功函影响例子：Xe吸附导致的Pd(810)表面功函的变化（）CO吸附导致的Rh表面功函的变化（对于2X2，根号3X根号3功函随覆盖度的增加而增加，但在覆盖度0.25-0.33ML之间TOP位的变较小仅为0.188EV，这表明此时从金属转移到吸附物的电荷量几乎不变，当吸附度从0.33增至0.75时，最稳定吸附位置的变为1.144EV，这意味着体系的真空能有较大的增加，即随着吸附度的增加，更多的电荷从金属转移到吸附物）15） 根据电子或光子束同表面作用而产生的反射电子可以获得许多固体表面的结构及组成信息，试以LEED和HREELS为例简述这种作用的机理。描述的是这样一种现象，当把一个单一低能量的(能量范围大约从5ev到500ev)电子束，以接近于垂直的方向投射到具有完整晶格结构的晶体清洁表面上时，电子束将与表面晶格发生作用；一部分电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束进入可移动的接收器进行强度测量，或者再被加速至荧光屏，给出可观察的衍射图像。电子束中的入射电子只能进入表面几个原子层的深度。随着能量降低，透入深度也减小，从LEED得到的信息是晶体的表面结构，因此LEED是研究单晶表面层原子排列的一种有效方法。HREELS一束能量单一（Ei）、准直的电子束入射到被检测表面，如果有表面振动(频率为)存在，将会吸收能量，因而从表面反射的电子束的能量就会变化(ES)，电子束的能差即为振动吸收或释放能量。检测电子束的入射和反射能量差，就可以得到振动模式的频率。16） 简要描述300 K附近乙烯在Pt(111)面的吸附所产生的次乙基(ethylidyne)的结构。17） 举例说明吸附分子同固体表面的键合的结构敏感性。另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大称之为结构敏感反应。eg合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率Vt不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。18） 不同物种之间的共吸附可导致吸引性的和排斥性的相互作用，这两种作用对吸附物结构会产生什么影响？试举例说明。Rh(111)面上CO和C2H4共吸附结构, 每一个结构单元中有两种不同的分子，意味着两者之间的吸引作用。乙烯的吸附使Rh表面功函降低, 而CO导致Rh表面功函增加, 因而可以认为在过渡金属表面乙烯是电子给予体，而CO则是电子接受体。由于电子给予体和接受体之间的相互作用，因而共吸附另一种吸附物常会导致一种吸附物在表面的规则排列。Rh(111)表面吸附物吸附物相互作用常比吸附物基质相互作用弱一个数量级，前者作用能46 kcal/mol, 而后者在3060 kcal/mol。如果表面上的两种吸附物同为电子给予体或者同为电子接受体时，两者之间会产生相互排斥作用，这种作用导致吸附物间分开，形成各自的吸附物岛(island), 并且导致表面不规则性。很强的吸附物间的相互作用导致分子吸附物种的解离。比如在一些过渡金属表面，共吸附K（电子给予体）和CO（电子接受体）时会使CO发生解离。TPD研究表明，随K共吸附的覆盖度增加，CO在很高的温度出现新的脱附峰。采用12C18O及13C16O同位素标识进行研究的结果表明，在K存在下会出现混合同位素。这意味着CO的解离吸附，而在不含K的Rh(111)面上这种现象不会出现。在K覆盖度为0.2时，每个K导致的离解的CO分子数为3，达极大值。