物理化学课件第3章相平衡.ppt

2020 2 25 物理化学多媒体教学课件 第3章相平衡Chapter3PhaseEquilibrium 2020 2 25 第三章相平衡 3 1相律 3 2单组分体系 3 3二组分双液体系 3 4二组分固 液体系 2020 2 25 3 1相率 基本概念相律 2020 2 25 1 基本概念 相与相数 体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分 相 Phase 体系中相的总数 相数P 相与相之间有明显的物理界面 2020 2 25 1 基本概念 P P g P l P s 3 1 P g 气态中 各种气体完全均匀混合 彼此间无界面 有气态 P g 1 无气态 P g 0 P l P l 与液态中各物质互溶程度有关 完全互溶 P l 1 完全不互溶 P l S l 体系中所含的化学物质的数目 物种数S 部分互溶 P l 视具体情况而定 P s 固态中 不论混合多么均匀 只要达不到分子程度的混合 各物质间必有界面 故P s S s 若形成固溶体 一种固溶体为一相 相与相数 2020 2 25 1 基本概念 组分与组分数 用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质 组分 component 体系中组分的数目 组分数C R 独立的化学平衡数 R 独立的浓度限制条件数 R 只能在同一相中使用 2020 2 25 1 基本概念 自由度 在不引起旧相消失和新相产生 保持相数和相的类型不变 的前提下 在一定范围内可以任意变动的独立强度变量数目 自由度f degreeoffreedom 2020 2 25 2 相律 式中 2 表示T P两个强度变量 f f 条件自由度 C一定 f越小 P越大 f 0时 Pmax C 2 C一定 P越小 f越大 P 1时 fmax C 1 2 C 1 2020 2 25 3 2单组分体系 克拉贝龙方程水的相图 2020 2 25 1 克拉贝龙方程 C 1 f C P 2 3 P Pmax C 2 3 fma C 1 2 单组分体系两相平衡时 C 1 P 2 f 3 2 1 3 6 克拉贝龙方程 2020 2 25 1 克拉贝龙方程 3 6 1 克拉贝龙方程适用于单组分体系的任意两相平衡 反映了单组分体系两相平衡时压力与温度的关系 讨论 2 若 相 气相 相 液相或固相 3 7 2020 2 25 1 克拉贝龙方程 式 3 7 为克拉贝龙 克劳修斯方程 适用于单组分体系的固 气或液 气两相平衡 3 7 将 Hm近似看作与T无关 在T1 p1 T2 p2范围内对克拉贝龙 克劳修斯方程求积分得 克拉贝龙 克劳修斯方程的定积分式 3 8 克拉贝龙 克劳修斯方程的不定积分式 3 9 2020 2 25 2 水的相图 用来表示体系的状态与温度 压力 浓度等因素间关系的图形 相图 phasediagram 单组分体系 fmax 2 故其相图为平面图 两个变量为T p 图3 1水的相图 1 三个区 单相区 P 1 f 3 1 2 BOC H2O s COA H2O l BOA H2O g 2020 2 25 2 水的相图 图3 1水的相图 2 三条线 OC OA OB 两相平衡线 P 2 f 3 2 1 克拉贝龙方程 4 O点 三相点 s l g三相平衡共存 P 3 f 3 3 0 ps l ps s H2O的三相点 p 611Pa T 273 16K 3 临界点 criticalpoint A Tc 647 4K pc 22 112MPa 2020 2 25 3 3二组分双液体系 理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 C 2f 2 P 2 4 P Pmax C 2 2 2 4 fmax C 1 2 2 1 2 3 3个变量 T p xi 相图为三维图形 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 P xB线 液相组成线 液相线 气相组成 若 B 易挥发组分 则 同一p下 yB xB p yB线 气相组成线 简称气相线 定温下的蒸气压 组成图 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 定温下的蒸气压 组成图 p xB线 p yB线共同组成定温下的蒸气压 组成图 讨论 p xB线以上区域 液态单相区p yB线以下区域 气态单相区 P 1 f 2 P xB线与p yB线之间的区域 气 液两相平衡区 P 2 f 1 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 定温下的蒸气压 组成图 表示体系总组成及状态的点 物系点 表示各相组成及状态的点 相点 单相区内 物系点即相点 如M N 两相平衡区内 物系点与相点不同 如物系点O 过物系点O作水平线 与液相线交点L 液相相点 结线与气相线交点G 气相相点 相点间的连接线 结线 二组分相图两相平衡区内的结线为水平线 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 定温下的蒸气压 组成图 两相平衡区内 两相物质的量服从杠杆规则 3 10 W 质量 m 质量分数 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 定压下的沸点组成图 p一定 测得 T T1 T2 T3 xB xB 1 xB 2 xB 3 yB yB 1 yB 2 yB 3 T xB线 液相线 T yB线 气相线 T xB线与T yB线组成沸点一组成图 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 定压下的沸点组成图 气相线与液相线之间的区域 气 液两相平衡区 P 1 f 1 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 定压下的沸点组成图 一定组成的溶液升高温度 物系点沿垂线上升 与液相线相交时 出现第一个气泡 此时温度 泡点T泡 液相线 泡点线 泡点下的液体为饱和液体 一定组成的蒸气降低温度 物系点沿垂线下移 与气相线相交时 出现第一个露滴 此时温度 露点T露 气相线 露点线 露点下的蒸气为饱和蒸气 二组分理想完全互溶双液系的沸腾温度为一温度区间 T泡 T露 2020 2 25 1 理想完全互溶双液系 精馏原理 精馏 连续进行部分汽化与部分冷凝 使完全互溶二组分体系分离的过程 y0 y1 y2 yB 1纯B x0 x1 x2 xB 0 xA 1纯A 2020 2 25 2 非理想完全互溶双液系 特点 不完全符合拉乌尔定律 p与xB不呈线性关系 正 负偏差很小体系 p实际 p理想 正偏差 p实际 p理想 负偏差 2020 2 25 2 非理想完全互溶双液系 正偏差很大体系 蒸气压 组成图上有一最高点 相应沸点一组成图有一最低点 此点对应的温度 最低恒沸点 恒沸点下组成的溶液 恒沸混合物 H2O C2H5OH纯组分100 78 5 最低恒沸物78 15 95 57 2020 2 25 2 非理想完全互溶双液系 负偏差很大体系 蒸气压 组成图有一最低点 相应沸点 组成图有一最高点 此点对应的温度 最高恒沸点 此点组成的溶液 恒沸混合物 H2O HNO3 纯组分100 83 0 最高恒沸物120 5 68 2020 2 25 3 部分互溶双液系 具有最高临界溶解温度 B左边曲线 T C6H5NH2在水中饱和溶解度曲线 B右边曲线 T H2O在C6H5NH2中的饱和溶解度曲线 TB 最高临界溶解温度 T TB为完全互溶双液系 2020 2 25 3 部分互溶双液系 具有最高临界溶解温度 帽形线外 不饱和单相区 P 1 f 2 物系点与相点相同 帽形线内 两相平衡区 P 2 f 1 两相平衡区内 两相组成由过物系点的结线与两条溶解曲线交点确定 两相物质的量由杠杆规则确定 2020 2 25 3 部分互溶双液系 具有最低临界溶解温度 图3 10水 三乙基胺溶解度图 TB 最低临界溶解温度 T TB为完全互溶双液系 帽形线外 单相区P 1 f 2 帽形线内 两相平衡区P 2 f 1 2020 2 25 3 部分互溶双液系 同时具有最高 最低临界溶解温度 图3 11水 烟碱溶解度图 闭合曲线外 单相区 P 1 f 2 闭合曲线内 两相平衡区 P 2 f 1 2020 2 25 4 完全不互溶双液系 特点 如H2O C6H5Br体系 图3 12H2O C6H5Br的p x T x图 2020 2 25 3 4二组分固液体系 热分析法溶解度法 2020 2 25 1 热分析法 步冷曲线 时间 温度 T 曲线 无相变曲线光滑 相变则斜率改变 2020 2 25 2 溶解度法 2020 2 25 Endofchapt 3 物理化学多媒体教学课件