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第37讲分子结构与性质1.共价键(1)共价键的本质与特征本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。特征：具有方向性和饱和性。共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。(2)共价键的分类(3)键参数键能、键长、键角概念键参数对分子性质的影响a键能越大，键长越短，化学键越牢固，分子越稳定。b.(4)等电子原理原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。2分子的立体构型(1)价层电子对互斥理论理论要点a价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。b孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系(2)杂化轨道理论杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。杂化轨道的类型与分子立体构型(3)配位键和配合物孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。配位键a配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。b配位键的表示方法如AB，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如NH可表示为，在NH中，虽然有一个NH键形成过程与其他3个NH键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。配合物a组成：以Cu(NH3)4SO4为例b形成条件中心原子有空轨道，如Fe3、Cu2、Zn2、Ag等。配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F、Cl、CN等。3分子间作用力(1)概念：分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。(3)强弱：范德华力氢键HNO2，HClO4HClO3HClO2HClO。1判断正误，正确的画“”，错误的画“”，并指明错因。(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子。()错因：CH4、BF3等是以极性键结合起来的非极性分子。(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键。()错因：CO2、CCl4等分子不含有非极性键。(3)共价键都具有方向性和饱和性。()错因：H2分子中的ss_键没有方向性。(4)键比键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。()错因：_(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。()错因：HF分子间因形成氢键使得其熔、沸点比其他卤素氢化物的熔、沸点都高。(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。()错因：H2O比H2S稳定是因为HO键比HS键的键能大。(7)共价键的成键原子只能是非金属原子。()错因：AlCl3、FeCl3等分子中原子形成的是共价键。(8)SO与SiCl4互为等电子体，空间构型均为正四面体形。()错因：_2教材改编题(据人教选修三P34 T4)已知NN、N=N和NN键能之比为1.002.174.90，而CC、C=C、CC键能之比为1.001.772.34。下列说法正确的是()A键一定比键稳定BN2较易发生加成C乙烯、乙炔易发生加成反应D乙烯、乙炔中的键比键稳定答案C3教材改编题(据人教选修三P57 T6)填表孤电子对数杂化类型分子构型分子的极性CCl4NH3H2O答案CCl4：0sp3正四面体形非极性分子NH3：1sp3三角锥形极性分子H2O：2sp3V形极性分子4教材改编题(据人教选修三P55 T6)下图是两种具有相同分子式的有机物邻硝基苯酚和对硝基苯酚的结构简式。请回答：(1)邻硝基苯酚易形成_氢键。(2)沸点较高的是_。答案(1)分子内(2)对硝基苯酚考点共价键和分子的立体构型典例1(1)(2018全国卷)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是_。中心原子的杂化形式为_。LiAlH4中，存在_(填标号)。A离子键 B键C键 D氢键(2)(2017全国卷)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_，不同之处为_。(填标号)A中心原子的杂化轨道类型B中心原子的价层电子对数C立体结构D共价键类型R中阴离子N中的键总数为_个。分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则N中的大键应表示为_。(3)(2016全国卷)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是_。Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为_，微粒之间存在的作用力是_。解析(1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。(2)R中两种阳离子分别为H3O和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O中心原子的价层电子对数为4，NH中心原子的价层电子对数为4，所以两者相同；C选项，H3O和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。由题给图示可知，N与N之间形成5个NN键，因此有5个键。N中有5个氮原子参与形成大键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大键，因此N中的大键可表示为。(3)单键中含有1个键，双键中含有1个键和1个键，叁键中含有1个键和2个键。键的成键方式是“头碰头”，键的成键方式是“肩并肩”，原子间形成的键键长越长，越不利于两原子间形成键。金刚石中C原子的杂化方式为sp3杂化，微粒间作用力为共价键，运用类推法不难得出结论。答案(1)正四面体形sp3AB(2)ABDC5(3)双键中含有1个键，叁键中含有2个键，而Ge原子半径大，原子间形成的单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成键sp3共价键名师精讲1共价键及其类型的判断方法(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。(2)并不是所有的共价键都有方向性，如ss 键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。(3)不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。(4)共价单键全为键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键和两个键。名师精讲2分子空间构型的判断方法(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。(2)判断分子或离子立体构型的方法首先，确定中心原子的价层电子对数对于阳离子来说，a为中心原子的价电子数减离子的电荷数，对于阴离子来说，a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为非中心原子的原子个数。如NH的中心原子为N，a51，b1，x4，所以中心原子孤电子对数(axb)(441)0。其次，确定价层电子对的立体构型由于价层电子对之间相互排斥作用，它们趋向于尽可能相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。最后，确定分子的立体构型价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。3判断分子中心原子的杂化类型的方法(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。(2)据杂化轨道之间的夹角判断若杂化轨道之间的夹角为10928，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180，则分子的中心原子发生sp杂化。(3)根据等电子原理进行判断如CO2是直线形分子，CNS、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。(4)根据中心原子的价层电子对数判断如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。1(2018衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是()ASO2、CS2、HI都是直线形的分子BBF3键角为120，SnBr2键角大于120CCH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子DPCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子答案C解析SO2是V形分子；CS2、HI是直线形的分子，A错误；BF3键角为120，是平面三角形结构；而Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有排斥作用，使键角小于120，B错误；CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，C正确；PCl3、NH3都是三角锥形分子，而PCl5是三角双锥形结构，D错误。2COCl2分子的结构式为，COCl2分子内含有()A4个键 B2个键、2个键C2个键、1个键 D3个键、1个键答案D解析C和Cl之间为键，C和O之间为一个键、一个键，因此该分子中含有3个键、1个键，所以D正确。3(1)(2018太原市一模)氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。此配合物中基态铁离子的价电子排布式为_。此配合物中碳原子的杂化轨道类型有_。此配离子中含有的化学键有_(填字母)。A离子键 B金属键 C极性键 D非极性键E配位键 F氢键 G键 H键(2)(2018石家庄市质检一)甲醇(CH3OH)是一种用途广泛的基础有机原料和优质燃料。甲醇被氧化生成甲醛(HCHO)，甲醇也可以生成乙酸甲酯(CH3COOCH3)。乙酸甲酯分子键和的个数之比为_。甲醇和甲醛中碳原子的杂化方式分别为_。(3)(2018青岛市一模)已知Zn(CN)42与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式_；1 mol Zn(CN)42中的键数为_。(4)(2018广东省二模)世上万物，神奇可测。其性质的变化是物质的组成与结构发生了变化的结果。回答下列问题：根据杂化轨道理论判断，下列分子的空间构型是V形的是_(填标号)。ABeCl2 BH2O CHCHO DCS2铜及其合金是人类最早使用的金属材料，Cu2能与NH3形成配位数为4的配合物Cu(NH3)4SO4。aCu(NH3)4SO4中，存在的化学键的类型有_(填标号)。A离子键 B金属键C配位键 D非极性键E极性键bNH3中N原子的杂化轨道类型是_，写出一种与SO互为等电子体的分子的化学式：_。答案(1)3d5sp2、sp3CDEGH(2)101sp3、sp2(3)sp3、sp8NA(4)Ba.ACEbsp3CCl4解析(1)该化合物中连接双键的碳原子含有3个键，为sp2杂化，连接4个键的碳原子采用sp3杂化。同种非金属元素之间存在非极性键，不同非金属元素之间存在极性键，含有孤电子对和含有空轨道的原子之间存在配位键，共价单键为键，共价双键中含有一个键、一个键，所以该配离子中碳碳原子之间存在非极性共价键(单键和双键)，碳和氧原子或氢原子之间存在极性共价键，铁离子和氧原子之间存在配位键。(2)乙酸甲酯分子中除了碳氧双键中含一个键和一个键外，另有9个键，故键和键的个数之比为101。(3)HOCH2CN其中与羟基(OH)相连的碳为饱和碳原子，价层电子对404，杂化轨道类型为sp3，另外一碳原子与氮原子形成碳氮三键，三键含有1个键和2个键，价层电子对202，所以碳原子杂化轨道类型为sp；三键含有1个键和2个键，Zn(CN)42中含有4个CN键、每个CN与Zn形成一个键，故1 mol Zn(CN)42中的键数为8NA。(4)BeCl2、CS2为直线形，H2O为V形，HCHO为平面三角形。b.NH3中N原子价层电子对数为3(53)4，所以其杂化方式为sp3；原子数、价电子数相等的粒子，称为等电子体，与SO互为等电子体的分子的化学式为SiCl4或CCl4。考点分子间作用力和分子的性质典例2(1)(2018全国卷)ZnF2具有较高的熔点(872 )，其化学键类型是_；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_。(2)(2017全国卷)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。图中虚线代表氢键，其表示式为(NH)NHCl、_、_。(3)(2016全国卷)东晋华阳国志南中志卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：硫酸镍溶于氨水形成Ni(NH3)6SO4蓝色溶液。Ni(NH3)6SO4中阴离子的立体构型是_。在Ni(NH3)62中Ni2与NH3之间形成的化学键称为_，提供孤电子对的成键原子是_。氨的沸点_(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_；氨是_分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为_。解析(1)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。(2)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)NHCl、(H3O )OHN(N)、(NH)NHN(N)。(3)SO中S原子的价层电子对数4，孤电子对数为0，立体构型为正四面体形；Ni2与NH3之间形成共价键时Ni2提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键；氨分子之间可形成氢键，分子间作用力增大，故沸点高于膦(PH3)；氨分子中N原子的价层电子对数4，采取sp3杂化，四个杂化轨道中有三个轨道被共用电子对占据，一个轨道被孤电子对占据，是极性分子。答案(1)离子键ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小(2)(H3O)OHN(N)(NH)NHN(N)(3)正四面体形配位键N高于NH3分子间可形成氢键极性sp3名师精讲1分子极性的判断方法(1)根据键的类型及分子的空间构型有无对称中心判断(2)根据中心原子最外层电子是否全部成键判断与同一种原子结合时，分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。(3)判断ABn型分子极性的经验规律若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。2氢键、范德华力与共价键(1)氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。(2)氢键分为分子内氢键和分子间氢键，形成分子间氢键的物质的熔、沸点反常地高。(3)范德华力、氢键与共价键的比较4下列说法不正确的是()AHCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关BH2O的熔、沸点高于H2S是由于H2O分子之间存在氢键CI2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释D甲烷可与水形成氢键这种化学键答案D解析HCl、HBr、HI是组成和结构相似的分子，分子间作用力越大，相应物质的熔、沸点越高，A正确；水分子间可形成氢键，H2S分子间不能形成氢键，因此H2O的熔、沸点高于H2S，B正确；碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，C正确；甲烷中碳原子电负性不大，甲烷分子和水分子之间不能形成氢键，并且氢键不是化学键，属于分子间作用力，D错误。5(2018西安模拟)已知含氧酸可用通式XOm(OH)n来表示，如X是S，当m2，n2，则这个式子就表示H2SO4。一般而言，该式中m大的是强酸，m小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最强的是()AHClO2 BH2SeO3 CH3BO3 DHMnO4答案D解析把AD选项中的化学式改写成A.ClO(OH)，B.SeO(OH)2，C.B(OH)3，D.MnO3(OH)，其m依次为1,1,0,3，m最大的是HMnO4，则HMnO4酸性最强。
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