Chap.2化学分析、测量误差与数据处理.ppt

第2章化学分析 测量误差与数据处理 ChemicalAnalysis MeasurementErrorandDataProcessing 主要内容 2 1分析化学概述2 2测量误差2 3少量分析数据的统计处理2 4有效数字 1 分析过程的基本步骤 取样 预处理 测量 结果计算 2 误差产生的原因及其减免方法 数据处理的基本方法3 滴定分析的基本概念 滴定结果的计算方法4 有效数据的应用 可疑数据的取舍和分析结果的正确表达 重点 难点 1 可疑数据的取舍和分析结果的正确表达2 置信度与置信区间3 滴定结果的计算方法 2 1分析化学概述 2 1 1分析化学的分类和分析化学的进展 分析化学是研究物质的组成 状态和结构的科学 它包括化学分析和仪器分析两大部分 化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法 测定时需使用化学试剂 天平和一些玻璃器皿 常量分析 半微量和微量分析 2 1 2化学分析的一般过程 1 滴定分析基本过程标准溶液 standardsolutioun 滴定剂 滴定 titration 化学计量点 stoichiometricpoint s p 指示剂 indicator 滴定终点 end point e p 指示剂颜色变化的转变点 终点误差 end pointerror 2 分类与滴定方式 1 分类 酸碱滴定法 以质子传递的酸碱反应为基础 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础Ag Cl AgCl 配位滴定法 以配位反应为基础M2 Y4 MY2 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O 2 1 3滴定分析法 Titrimetry 2 1 3滴定分析法 2 作为滴定反应必须具备要求 a 反应按一定的反应方程式进行 有确定的计量关系 a 反应定量完成大于99 9 计量计算依据 b 反应迅速完成 慢反应可加热 加催化剂加快 c 有确定终点方法 3 滴定方式 直接滴定法 间接滴定法 置换滴定法 返滴定法 返滴定法当试液中待测物质与滴定剂反应很慢 如Al3 与EDTA的反应 或者用滴定剂直接滴定固体试样 如用HCl溶液滴定固体CaCO3 时 反应不能立即完成 故不能用直接法 此时可先准确地加入过量标准溶液 使与试液中待测物质或固体试样进行反应 待反应完成后 再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液 2 1 3滴定分析法 置换滴定法当待测组分所参与的化学反应不按一定反应式进行或伴有副反应时 不能采用直接滴定法 可先用适当试剂与待测组分反应 使其定量地转换为另一种物质 在用标准溶液滴定这种物质 以K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度 2 1 3滴定分析法 间接滴定法不能与滴定剂直接起反应的物质 有时可以通过另外的化学反应 以滴定法间接进行测定 如将Ca2 沉淀为CaC2O4后 用H2SO4溶解 再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2 结合的C2O42 从而间接测定Ca2 2 1 3滴定分析法 1 基准物的条件 物质必须具有足够的纯度 物质的组成与化学式应完全符合 稳定 摩尔质量尽可能大些 称量时误差小 3 标准溶液 3 标准溶液的配制 1 直接法 2 间接法粗制 标定 standardization 常用基准物 H2C2O4 2H2O Na2CO3 K2Cr2O7 Na2B4O7 10H2O KIO3 CaCO3 邻苯二甲酸氢钾 金属锌 4 滴定分析中的计算化学反应中的计量关系与化学计算aA bB cC dD物质B的量和物质A的量之间存在以下关系 nB b a nAb a为B与A之间反应的化学计量关系 一般定量计算 滴定分析中的定量计算 2 1 3滴定分析法 测定结果的计算被测A WA mA mWA被测组分的质量分数mA组分A的质量m试样的质量对直接法 若滴定剂的浓度CB 消耗的体积VB 由A与B反应的计量关系 即得 nA a b nB a b CBVBmA nAMA则WA a b CBVBMA m 例1 下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液 哪些只能用标定法配制 H2SO4 KOH KMnO4 K2Cr2O7 KIO3 Na2S2O3 5H2O解 仅K2Cr2O7 KIO3符合基准物的条件 因而可直接配其标液 例2 下列说法中何者是正确的 A 物质的量的单位是摩尔 B 摩尔是一物质的量 C 摩尔是一系统的物质的量 该系统中所包含的基本单元数与0 012kg碳 12的原子数相等 D 1摩尔等于6 022045 1023个基本单元 E 摩尔就是摩尔质量 解A C D B的说法含糊不清 E的说法错误 例3 有一K2Cr2O7溶液 已知c K2Cr2O7 0 01667mol dm3 求其TFe K2Cr2O7和TFe2O3 K2Cr2O7 如果称取试样0 2718g 溶解后将其中的Fe3 还原成Fe2 然后用K2Cr2O7标准溶液滴定 用去26 20cm3 求试样中的含铁量 分别以w Fe 及w Fe2O3 表示之 解该题的滴定反应为6Fe2 K2Cr2O7 14H 6Fe3 2K 2Cr3 7H2On Fe 6n K2Cr2O7 若以Fe2O3形式计算滴定度 由于每一个Fe2O3分子中有两个Fe原子 故有以下关系 n Fe2O3 3n K2Cr2O7 故TFe K2Cr2O7 0 01667 1 6 55 85 10 3 g cm3 5 586 10 3g cm3TFe2O3 K2Cr2O7 0 01667 1 3 159 7 10 3 g cm3 7 986 10 3g cm3w Fe TFe K2Cr2O7 V K2Cr2O7 ms 100 5 586 10 3 26 20 0 2718 100 53 84 w Fe2O3 TFe2O3 K2Cr2O7 V K2Cr2O7 ms 100 7 986 10 3 26 20 0 2718 100 76 98 2 2 1误差产生的原因和减免1 系统误差 可测误差 它是由测定过程中某个或某些恒定的原因所造成的误差 它使测定结果整体偏高或偏低 主要原因特点 减免 方法误差大小 正负固定空白试验 仪器误差重复测定不能发现和对照试验 试剂误差减少系统误差 主观误差 2 2测量误差 2 2误差 2 随机误差 偶然误差 概念 个别有关因素微小的随机 大小相等正负出现波动而形成的具有相互抵偿性几率相等 的误差 T 湿度 读数 小误差机会多 大误差机会小 正态分布减免 增加平行测定次数4 6次 取其平均 3 过失误差 粗心 不按操作规程办事 1 2 3误差的表示方法 1 误差与准确度 准确度 多次测定平均值与真实值的接近程度 误差越小 准确度愈高 绝对误差E x xT相对误差RE Er E xT 2 偏差与精密度d xi x1 3有效数字Significantfigures 1 有效数字的位数 O 普通有效数字 c NaOH 0 2180mol L定位不是有效数字 如质量为0 0233g 位数与仪器的精密程度对应 分数 位数有效数字 pH pM lgK 有效数字取决于小数部分的位数 eg pH 11 02它是两位有效数字 因为 H 9 5 10 12 1 3 2有效数字修约规则 四舍六入五成双 双 偶数5 6235 4 6245修约成四位应为5 624 4 624 1 3 3有效数字运算规则加减 保留有效数字位数取决于小数点后位数最小 0 0121 25 64 1 05785相加 结果应为0 01 25 64 1 06 26 71乘除 保留有效数字位数取决于有效数字位数最小 相对误差最大 的一个 0 0325 5 103 80 06 139 8 0 0712注意点 第一位有效数字大于或等于8 位数可多算一位 在计算时可暂时多保留一位数字 到最后据 四舍六入五成双 弃去多余的数字 化学平衡计算 保留二位有效数字 组分测定 大于10 结果保留四位 1 10 结果保留三位 小于1 保留二位有效数字 表示误差时 取一位已够 最多二位 2 3有限实验数据的统计处理2 3 1测定结果的表示 1 数据集中趋势的表示平均值xx 1 n Xi x1 x2 x3 xn n当n x u中位数 2 数据分散程度 2 1 样本标准差S 2 2 总体标准差 n x uS 2 3 极差range 全距 R xmax xmin相对极差 R x 2 4 平均偏差averangederiationd d n相对平均偏差 d x 2 5 平均值标准差Sx S n1 22 3 2置信度与平均值置信区间置信度P 测定值在一定范围内出现的几率 测量值在某一区间 t 内的出现几率 测定值在一定误差范围以外的几率 1 p 显著性水平 置信区间 有限次测定 在一定的置信度下 以平均值x为中心 包括总体平均值u在内的范围 x tSx 说明 P 0 90 有90 的把握 置信度低 置信区间就小 测量值x落在 范围内的几率为68 3 2 范围内的几率为95 5 3 范围内的几率为99 7 测定值在一定范围内出现的几率称为置信度 1 4 3可疑数据的取舍doubtablevalue离群值Q检验法 测量值从小到大排列x1x2 xn 计算全距R xn x1 计算Q若xn为可疑Q 计 xn xn 1 xn x1 x1Q 计 x2 x1 xn x1 查Q表 P39 表2 3 如果Q 计 Q 表 舍去可疑值 否则保留 习题精粹一 选择题1 在滴定分析中 通常借助于指示剂的颜色的突变来判断化学计量点的到达 在指示剂变色时停止滴定 这一点称为 A 化学计量点B 滴定分析C 滴定D 滴定终点Answer D2 作为基准物应具备下列条件中的哪几条 稳定B 最好具有教大的摩尔质量C 易溶解D 必须有足够的纯度E 物质的实际组成与化学式完全Answer A B C D E3 下列叙述中正确的是 A 变异系数就是相对标准偏差 其值为 s x 100 B 一系列测定 每次作n个平行测定 的平均值 其分布情况不遵从正态分布C 平均值的精密度比单次测定的精密度好D 随着测定次数的增加 精密度将不断提高Answer A C D 4 下列叙述中错误的是 A 平均值的置信区间即表示在一定的置信度时 以测定结果为中心的包括总体平均值在内的可靠性范围B 置信度是表示平均值的可靠程度C 几率值x与总体平均值 x ts n1 2D 几率系数t随测定次数n的增加而增加Answer CD5 下列描述中正确的是 A 置信区间是在一定的几经范围内 估计出来的包含可能参数在内的一个区间B 保证参数在置信区间的几率称为置信度C 置信度愈高 置信区间就可能愈宽D 置信度愈高 置信区间就可能愈窄E 在一定置信度下 适当增加测定次数 置信区间会缩短Answer A B C E6 在对一级平行测定数据进行处理时 若发现个别数据的精密度不甚高 则下列处理方法中正确的是 A 舍去可疑结果B 根据偶然误差分布规律决定取舍C 测定次数为5 用Q检验法决定可疑数字的取舍D 用Q检验法时 如Q Q0 90 则此可疑数应予舍去E 用Q检验法时 如Q Q0 90 则应弃去该可疑值Answer B C E7 定量分析工作中 对测定结果的误差的要求是 A 误差愈小愈好B 误差等于零C 对误差没有要求D 误差可略大于允许误差E 误差应处在允许的误差范围之内Answer E8 下列数据中包含二位有效数字的是 A 2 0 10 5B pH 6 5C 8 10 105D 5 3Answer A D9 下列数据中可作为三位有效数字运算的有 A 0 32B 99C Ka1 1 07 10 3D 1 102E pKa 7 00Answer B 10 有一NaOH标准溶液 经三次平行测定后 共浓度分别为 0 1023mol dm 3 0 1020mol dm 3和0 1024mol dm 3 如果希望第四次测定结果在采用Q检验时予以保留 n 4时 Q0 90 0 76 则其值应为 A 0 1017mol dm 3B 0 1012mol dm 3C 0 1008mol dm 3D 0 1015mol dm 3E 0 1004mol dm 3Answer C11 为测定铸铁中碳的含量 已知约为2 将0 5000g试样通入氧气燃烧 生成的CO2用碱石棉吸收 根据该吸收装置的增重计算出碳的百分含量 如果采用称量误差为 0 2mg的分析天平称量 则测定值的有效数字位数应为 A 五位B 四位C 三位D 二位E 一位Answer C12 用同一盐酸溶液分别滴定体积相等的NaOH溶液和NH3 H2O溶液 结果消耗了相同体积的盐酸溶液 说明两溶液 NaOH和NH3 H2O 中的 A c OH 相等C 两物质的Kb相等B NaOH和NH3 H2O的浓度 以mol dm 3为单位 相等 D 两物质在溶液中电离度相等E 两溶液滴定的pH值突跃范围相等Answer B13 用同一KMnO4溶液分别滴定体积相同的FeSO4和H2C2O4溶液 消耗的KMnO4溶液的体积等 下列有关FeSO4及H2C2O4溶液浓度C 单位 mol dm 3 的关系中正确的是 A c FeSO4 c H2C2O4 B c FeSO4 2c H2C2O4 C c H2C2O4 2c FeSO4 D c FeSO4 4c H2C2O4 E c H2C2O4 4c FeSO4 Answer B14 某基准物质A的摩尔质量为130g mol 1 用它来标定0 02mol dm 3的B溶液 假定反应为5A 2B 2P 则每份基准物的称取量应为 A 0 02 0 03gB 0 06 0 07gC 0 1 0 2gD 0 2 0 4gE 0 4 0 6gAnswer C15 下列有关准确度 精密度 系统误差 偶然误差之间的关系的说法中正确的是 A 准确度高 精密度一定高B 精密度高 不一定能保证准确度高C 系统误差小 准确度一般较高D 偶然误差小 准确度一定高E 准确度高 系统误差与偶然误差一定小Answer A B C E16 用EDTA配位滴定法测定石灰石中CaO含量 经六次平行测定后 得到CaO的平均含量为54 50 若其真实含量为54 30 则54 50 54 30 0 20 为 A 绝对偏差B 相对偏差C 绝对误差D 相对误差E 标准偏差Answer C二 问答题1 在进行滴定分析和重分析时 如果出现下列情况 将会产生误差 试判断各是何性质的误差 过失误差 系统误差 偶然误差 并指出纠正的方法 A 天平零点稍有变动 B 沉淀由于不完全而损失 C 过滤时出现穿滤现象 没有及时发现 D 基准物保存不好 结晶水部分风化 E 移液管 容量瓶相对体积没有进行校正 F 计算时使用了不准确的摩尔质量 G 天平两臂不完全相等 H 移液管转移溶液之后残留量稍有不同 2 在分析过程中如出现下列情况 会造成什么性质的误差 应如何纠正 A 过滤时使用了定性滤纸 因而使最后的灰分加大 B 使用分析天平称量时 天平的零点稍有变动 C 试剂中含有少量的被测组分 D 以含量为99 的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液 习题精粹一 选择题1 在滴定分析中 通常借助于指示剂的颜色的突变来判断化学计量点的到达 在指示剂变色时停止滴定 这一点称为 A 化学计量点B 滴定分析C 滴定D 滴定终点Answer D2 作为基准物应具备下列条件中的哪几条 稳定B 最好具有教大的摩尔质量C 易溶解D 必须有足够的纯度E 物质的实际组成与化学式完全Answer A B C D E3 下列叙述中正确的是 A 变异系数就是相对标准偏差 其值为 s x 100 B 一系列测定 每次作n个平行测定 的平均值 其分布情况不遵从正态分布C 平均值的精密度比单次测定的精密度好D 随着测定次数的增加 精密度将不断提高Answer A C D 4 下列叙述中错误的是 A 平均值的置信区间即表示在一定的置信度时 以测定结果为中心的包括总体平均值在内的可靠性范围B 置信度是表示平均值的可靠程度C 几率值x与总体平均值 x ts n1 2D 几率系数t随测定次数n的增加而增加Answer CD5 下列描述中正确的是 A 置信区间是在一定的几经范围内 估计出来的包含可能参数在内的一个区间B 保证参数在置信区间的几率称为置信度C 置信度愈高 置信区间就可能愈宽D 置信度愈高 置信区间就可能愈窄E 在一定置信度下 适当增加测定次数 置信区间会缩短Answer A B C E6 在对一级平行测定数据进行处理时 若发现个别数据的精密度不甚高 则下列处理方法中正确的是 10 有一NaOH标准溶液 经三次平行测定后 共浓度分别为 0 1023mol dm 3 0 1020mol dm 3和0 1024mol dm 3 如果希望第四次测定结果在采用Q检验时予以保留 n 4时 Q0 90 0 76 则其值应为 A 0 1017mol dm 3B 0 1012mol dm 3C 0 1008mol dm 3D 0 1015mol dm 3E 0 1004mol dm 3Answer C11 为测定铸铁中碳的含量 已知约为2 将0 5000g试样通入氧气燃烧 生成的CO2用碱石棉吸收 根据该吸收装置的增重计算出碳的百分含量 如果采用称量误差为 0 2mg的分析天平称量 则测定值的有效数字位数应为 A 五位B 四位C 三位D 二位E 一位Answer C12 用同一盐酸溶液分别滴定体积相等的NaOH溶液和NH3 H2O溶液 结果消耗了相同体积的盐酸溶液 说明两溶液 NaOH和NH3 H2O 中的 A c OH 相等C 两物质的Kb相等B NaOH和NH3 H2O的浓度 以mol dm 3为单位 相等 D 两物质在溶液中电离度相等E 两溶液滴定的pH值突跃范围相等Answer B13 用同一KMnO4溶液分别滴定体积相同的FeSO4和H2C2O4溶液 消耗的KMnO4溶液的体积等 下列有关FeSO4及H2C2O4溶液浓度C 单位 mol dm 3 的关系中正确的是 A c FeSO4 c H2C2O4 B c FeSO4 2c H2C2O4 C c H2C2O4 2c FeSO4 D c FeSO4 4c H2C2O4 E c H2C2O4 4c FeSO4 Answer B14 某基准物质A的摩尔质量为130g mol 1 用它来标定0 02mol dm 3的B溶液 假定反应为5A 2B 2P 则每份基准物的称取量应为 A 0 02 0 03gB 0 06 0 07gC 0 1 0 2gD 0 2 0 4gE 0 4 0 6gAnswer C15 下列有关准确度 精密度 系统误差 偶然误差之间的关系的说法中正确的是 A 准确度高 精密度一定高B 精密度高 不一定能保证准确度高C 系统误差小 准确度一般较高D 偶然误差小 准确度一定高E 准确度高 系统误差与偶然误差一定小Answer A B C E16 用EDTA配位滴定法测定石灰石中CaO含量 经六次平行测定后 得到CaO的平均含量为54 50 若其真实含量为54 30 则54 50 54 30 0 20 为 A 绝对偏差B 相对偏差C 绝对误差D 相对误差E 标准偏差Answer C二 问答题1 在进行滴定分析和重分析时 如果出现下列情况 将会产生误差 试判断各是何性质的误差 过失误差 系统误差 偶然误差 并指出纠正的方法 A 天平零点稍有变动 B 沉淀由于不完全而损失 C 过滤时出现穿滤现象 没有及时发现 D 基准物保存不好 结晶水部分风化 E 移液管 容量瓶相对体积没有进行校正 F 计算时使用了不准确的摩尔质量 G 天平两臂不完全相等 H 移液管转移溶液之后残留量稍有不同 2 在分析过程中如出现下列情况 会造成什么性质的误差 应如何纠正 A 过滤时使用了定性滤纸 因而使最后的灰分加大 B 使用分析天平称量时 天平的零点稍有变动 C 试剂中含有少量的被测组分 D 以含量为99 的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液 作业 P211 4 1 5 1 7 1 11 1 15 1 18思考题 1 6 1 8 1 9 1 10 1 12 1 16 1 17