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第四节有机合成1.掌握有机化学反应的主要类型(取代、加成、消去反应)、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。3.理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。4.了解有机合成对人类生产、生活的影响。有机合成的过程学生用书P501有机合成的概念：利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。2有机合成的任务：目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。3有机合成的过程4官能团的引入或转化方法(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去，醇的消去，炔烃的不完全加成。(2)引入卤原子的方法醇(酚)的取代，烯烃(炔烃)的加成，烷烃、苯及苯的同系物的取代。(3)引入羟基的方法烯烃、炔烃与水的加成，卤代烃的水解，酯的水解，醛的还原。1判断正误(正确的打“”，错误的打“”)。(1)有机合成是通过化学反应将简单易得的原料，制成具有特定结构和功能的有机物。()(2)可通过醇的氧化、苯环侧链的氧化和酯的水解等引入羧基。()(3)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基。()(4)溴乙烷经消去反应、加成反应和水解反应可以合成乙二醇。()(5)加聚反应可以使有机物碳链增长，取代反应不能。()(6)有机合成路线要符合低价、绿色、环保等要求。()答案：(1)(2)(3)(4)(5)(6)2下列反应可以在烃分子中引入卤原子的是()A苯和溴水共热B甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合C溴乙烷与NaOH水溶液共热D溴乙烷与NaOH的醇溶液共热解析：选B。苯和溴水共热不反应，A项错；甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合发生甲基上的取代反应，生成，B项正确；C、D项为溴原子的消除，C、D项均错。3可在有机物中引入羟基的反应类型是()取代加成消去酯化还原ABC D答案：B4用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯的过程中发生的反应类型依次为()取代消去加聚水解氧化还原A BC D解析：选C。用丙醛制取聚丙烯的过程为一、有机合成中常见官能团的引入或转化1卤原子的引入方法(1)烃与卤素单质的取代反应。例如：CH3CH3Cl2HClCH3CH2ClCH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClHCl(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如：CH2=CHCH3HBrCH3CHBrCH3CHCHHClCH2=CHCl(3)醇与氢卤酸的取代反应。例如：ROHHXRXH2O2羟基的引入方法(1)醇羟基的引入方法烯烃与水加成生成醇。例如：CH2=CH2H2OCH3CH2OH卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如：CH3CH2BrNaOHCH3CH2OHNaBr醛或酮与氢气加成生成醇。例如：CH3CHOH2CH3CH2OHCH3COCH3H2CH3CHCH3OH酯水解生成醇。例如：CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH(2)酚羟基的引入方法酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如：苯的卤代物水解生成苯酚。例如：3双键的引入方法(1)碳碳双键的引入醇的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2OHCH2=CH2H2O卤代烃的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2O炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成(限制物质的量)可得到碳碳双键。例如：CHCHHClCH2=CHCl(2)碳氧双键的引入醇的催化氧化。例如：2RCH2OHO22RCHO2H2O4羧基的引入方法(1)醛被弱氧化剂氧化。例如：CH3CHO2Cu(OH)2NaOHCH3COONaCu2O3H2O(2)醛被氧气氧化。例如：2CH3CHOO22CH3COOH(3)酯在酸性条件下水解。例如：CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH(4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：5官能团的转化(1)利用官能团的衍生关系进行官能团种类的转化。例如：醇醛羧酸(2)通过消去、加成(控制试剂)、水解反应使官能团数目增加或减少。例如：(3)通过消去、加成(控制条件)反应使官能团位置改变。例如：(4)碳链的增长。例如：有机物与HCN的反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。(5)碳链的变短。例如：烃的裂化、裂解。二、有机合成中碳骨架的构造1有机成环反应(1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。例如：(2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。2碳链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。(1)与HCN加成RCH=CH2HCNRCH2CH2CNRCH2CH2COOH(2)加聚或缩聚反应nCH2=CH2CH2CH2(3)酯化反应CH3CH2OHCH3COOHCH3COOCH2CH3H2O3碳链的缩短(1)脱羧反应RCOONaNaOHRHNa2CO3(2)氧化反应RCH=CH2RCOOHCO2(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。(4)烃的裂化或裂解反应C16H34C8H18C8H16C8H18C4H10C4H8H是一种香料，可用如图的设计方案合成。已知：在一定条件下，有机物有下列转化关系(X为卤素原子)：烃A和等物质的量的HCl在不同的条件下发生加成反应，既可以生成只有一个甲基的B，也可以生成含有两个甲基的F。(1)D的结构简式为_。(2)烃AB的化学方程式是_。(3)FG的化学反应类型为_。(4)EGH的化学方程式是_。(5)H有多种同分异构体，其中含有一个羧基，且其烃基上一氯代物有两种的是_(填结构简式)。解析由图示的转化关系和题中信息可知，A应为CH3CH=CH2，由CDE可知，C应为CH3CH2CH2OH，则B为CH3CH2CH2Cl，F为，则D、E、G的结构简式可分别推出。(1)D应为丙醛CH3CH2CHO。(2)AB的反应是在H2O2条件下发生的加成反应。(3)FG的反应是卤代烃的水解反应，属于取代反应。(4)E为丙酸，G为2丙醇，生成H的反应为酯化反应。(5)H属于酯类，与6个碳原子的饱和一元羧酸互为同分异构体，因烃基上只有两种不同化学环境的氢原子，故其结构简式为。答案(1)CH3CH2CHO(2)CH3CH=CH2HClCH3CH2CH2Cl(3)取代反应(水解反应)(4)CH3CH2COOHCH3CH(OH)CH3CH3CH2COOCH(CH3)2H2O(5) 例题中转化关系中出现了有机物连续被氧化的物质，能够连续被氧化的物质种类主要有哪些？答案：有机物中能够连续被氧化的物质主要有醇类和烯烃。有机合成的过程1下列说法不正确的是()A可发生消去反应引入碳碳双键B可发生催化氧化引入羧基CCH3CH2Br可发生取代反应引入羟基D与CH2=CH2可发生加成反应引入环解析：选B。中上无氢原子，故不能发生催化氧化生成羧酸，B不正确。21，4二氧六环可通过下列方法制取：烃ABC1，4二氧六环，则该烃A为()A乙炔B1丁烯C1，3丁二烯 D乙烯解析：选D。根据1，4二氧六环的结构，可以推知它是由两分子乙二醇HOCH2CH2OH 脱水后形成的环氧化合物；生成乙二醇的可能是1，2二溴乙烷()；生成1，2二溴乙烷的应该是乙烯，所以反应流程为CH2=CH2。3有以下一系列反应：ABCDEFHOOCCOOH(乙二酸)已知B的相对分子质量比A大79。试回答下列问题：(1)C的结构简式是_，BC的反应类型是_，EF的化学方程式是_。(2)E与乙二酸发生酯化反应生成环状化合物的化学方程式是_。(3)由B发生水解反应或C发生水化反应均能生成化合物G。在乙二酸、水、苯酚、G四种物质中，羟基上的氢原子的活泼性由强到弱的顺序是_(G用名称表示)。解析：根据题意进行思考。最终产物是乙二酸，它由E经两步催化氧化而得，则F为乙二醛，E为乙二醇。根据CDE的反应条件可知D为1，2二溴乙烷，C为乙烯，而C是由B经消去反应得到的，B应为溴乙烷，A为乙烷，且溴乙烷的相对分子质量比乙烷大79，符合题意。答案：(1)CH2=CH2消去反应(2) (3)乙二酸苯酚水乙醇有机合成分析方法及有机推断学生用书P521有机合成的分析方法分析方法内容正合成分析法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向待合成有机物，其思维程序：原料中间体产品逆合成分析法采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其思维程序：产品中间体原料综合比较法采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳合成路线2有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染：通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤少的合成路线：尽量选择与目标化合物结构相似的原料。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求：最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实：综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。3有机合成的解题思路4用逆合成分析法分析草酸二乙酯()的合成(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到草酸和两分子乙醇，说明目标化合物可由两分子的乙醇和草酸通过酯化反应得到：2C2H5OH；(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：；(3)乙二醇的前一步中间体是1，2二氯乙烷，1，2二氯乙烷可通过乙烯的加成反应而得到：；(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。根据以上分析，合成草酸二乙酯的步骤如下(用化学方程式表示)：CH2=CH2H2OCH3CH2OH；2CH3CH2OH2H2O。1判断正误(正确的打“”，错误的打“”)。(1)引入羟基的反应都是取代反应。()(2)在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入碳碳双键或碳碳三键等不饱和键。()(3)逆合成分析法的步骤是目标化合物中间体基础原料。()(4)合成有机物要求操作简单、条件温和、能耗低、易实现。()答案：(1)(2)(3)(4)2下面是有机合成的三个步骤：对不同的合成路线进行优选；由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；观察目标分子的结构。正确的顺序为()A BC D解析：选B。逆合成分析法可表示为目标化合物中间体基础原料。对不同的合成路线按照有机合成的原则进行优选。一、常见的有机合成路线1一元合成路线例如：RCH=CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯2二元合成路线例如：CH2=CH2CH2XCH2XHOH2CCH2OHOHCCHOHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯3芳香化合物合成路线例如：二、有机推断题解题的突破口1根据特征反应确定官能团的种类(1)能使溴水褪色的物质可能含有“”“CC”或羟基等。(2)能使酸性KMnO4溶液褪色的物质可能含有“”“CC”“CHO”或羟基等。(3)能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应生成红色沉淀的物质一定含有CHO。(4)能与Na反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。(5)能与Na2CO3溶液作用放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中含有COOH。(6)能水解的有机物中可能含有酯基()、卤原子、肽键()等。(7)能发生消去反应的物质有醇或卤代烃等。2根据性质和有关数据推知官能团的数目(1)CHO(2)2OH(醇、酚、羧酸)H2(3)2COOHCO2COOHCO23根据某些产物推知官能团的位置(1)由醇氧化成醛(或羧酸)，OH一定在链端；由醇氧化成酮，OH一定在链中；若该醇不能被氧化，则与OH相连的碳原子上无氢原子。(2)由取代产物的种类可确定碳链结构。4根据反应条件推断反应类型(1)在NaOH的水溶液中加热，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。(4)与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。(5)在O2、Cu(或Ag)、加热或CuO、加热条件下，发生醇的氧化反应。(6)与O2或新制的Cu(OH)2或银氨溶液反应，则该物质发生的是CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇醛羧酸的过程)(7)在稀H2SO4加热条件下，发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(8)在光照、X2条件下，发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下，发生苯环上的取代反应。三、有机合成题的解题技巧1综合运用有机反应中官能团的衍变关系2充分利用题给信息解有机合成题，首先必须全面掌握有机物的性质以及有机物之间相互转化的关系，推断过程中经常使用的一些典型信息：(1)结构信息(碳骨架、官能团等)；(2)组成信息(相对分子质量、组成基团、组成元素的质量分数等)；(3)反应信息(燃烧、官能团转换、结构转变等)。3理顺有机合成题的解题思路结构4掌握正确的思维方法基础原料中间体有机合成中官能团的保护方法(1)有机合成中酚羟基的保护由于酚羟基极易被氧化，在有机合成中，如果遇到需要用氧化剂进行氧化时，经常先将酚羟基通过酯化反应转化为酯，待氧化过程完成后，再通过水解反应，将酚羟基恢复。(2)有机合成中醛基的保护醛与醇反应生成缩醛：RCHO2ROHH2O，生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热，缩醛会水解为原来的醛。2017高考全国卷丙，36(1)(2)(3)(6)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：回答下列问题：(1)A的结构简式为_。C的化学名称是_。(2)的反应试剂和反应条件分别是_，该反应的类型是_。(3)的反应方程式为_。吡啶是一种有机碱，其作用是_。(4)4甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体，写出由苯甲醚()制备4甲氧基乙酰苯胺的合成路线：_(其他试剂任选)。解析(1)根据B的分子式可知A是含有7个碳原子的芳香烃，A是甲苯。是甲苯分子中甲基上的3个氢原子被3个氟原子取代的产物，名称是三氟甲苯。(2)反应在苯环上引入了硝基，所用试剂是浓硫酸与浓硝酸的混合物，反应条件是加热。该反应的实质是硝基取代了苯环上的一个氢原子，所以是取代反应。(3)观察G的结构简式可知，反应是E中氨基上的氢原子与中的氯原子结合成HCl，同时生成F，据此可写出反应的化学方程式。该反应中有HCl生成，而吡啶是一种有机碱，可与HCl反应，因而能够促使上述反应正向进行，提高原料的利用率。(4)对比原料和目标产物，目标产物在苯甲醚的对位引入了NHCOCH3。结合题干中合成路线的信息，运用逆合成分析法，首先在苯甲醚的对位引入硝基，再将硝基还原为氨基，最后与发生取代反应即可得到目标产物。答案(1) 三氟甲苯(2)浓HNO3/浓H2SO4、加热取代反应(3) 吸收反应产生的HCl，提高反应转化率有机合成与推断1(2017赣州高二检测)有一种脂肪醇通过一系列反应可得丙三醇，该醇通过氧化、酯化、加聚反应而制得高聚物，这种脂肪醇是()解析：选B。采用逆推法，加聚反应前：CH2=CHCOOCH2CH=CH2，酯化反应前：CH2=CHCOOH，氧化反应前：CH2=CHCH2OH。2苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理的方案以苯甲醛()和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯(用合成路线流程图表示，并注明反应条件)。提示：RBrNaCNRCNNaBr，RCNRCOOH；合成过程中无机试剂任选；合成路线流程图示例如下：CH3CH2OHH2C=CH2BrCH2CH2Br。解析：采用逆合成分析法合成苯乙酸乙酯：3烷烃A有三种一氯取代产物，分别是B、C和D，C的结构简式是，B和D分别与强碱的醇溶液共热，都只能得到有机化合物E，以上反应及B的进一步反应如图所示。请回答下列问题：(1)A的结构简式是_。(2)H的结构简式是_。(3)B转变为F的反应属于_反应(填反应类型)。(4)B转变为E的反应属于_反应(填反应类型)。(5)1.16 g H与足量NaHCO3作用，在标准状况下，可得CO2的体积是_mL。解析：根据题意知A为，B、D两种一氯代物经消去反应可得到同一种产物E，从A的碳架结构可看出E只能是，则B、D分别是(CH3)3CCH2CH2Cl和中的一种，又因为B水解生成F，F经氧化生成G，G能发生银镜反应，则知B为(CH3)3CCH2CH2Cl，H是(CH3)3CCH2COOH。答案：(1) (2) (3)取代(或水解)(4)消去(5)224重难易错提炼1.有机合成过程的两个任务(1)碳骨架构建；(2)官能团的转化。2.有机合成的两条常见路线3.官能团的引入(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。(2)引入卤原子的方法醇(或酚)的取代；烯烃(或炔烃)的加成；烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。(3)引入羟基的方法烯烃(或炔烃)与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。课后达标检测学生用书P107(单独成册)基础巩固1下列说法不正确的是()A有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子构架，并引入或转化成所需的官能团B有机合成过程可以简单表示为基础原料中间体目标化合物C逆合成分析法可以简单表示为目标化合物中间体基础原料D为减少污染，有机合成不能使用辅助原料，不能有副产物 解析：选D。有机合成中可以使用辅助原料，也可以产生副产物，D项错误。2下列有关说法错误的是()A通过还原反应可以消除醛基B消去反应不能改变官能团的种类C酯的水解可以产生羧基D通过取代反应可以引入卤素原子答案：B3化合物丙由如下反应得到：C4H10OC4H8C4H8Br2甲 乙丙丙的结构简式不可能是()ACH3CH2CHBrCH2BrBCH3CH(CH2Br)2CCH3CHBrCHBrCH3 D(CH3)2CBrCH2Br解析：选B。丙是由乙通过加成反应得到的，所以两个溴原子必定在相邻的两个碳原子上，经分析，只有B不是。4用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是()A硝基苯 B环己烷C苯酚 D苯磺酸解析：选C。合成苯酚需要将苯卤代后，再水解，共两步才能制得。5下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是()A卤代烃的水解B有机物RCN在酸性条件下水解C醛的氧化D烯烃的氧化解析：选A。卤代烃水解引入羟基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烃如RCH=CHR被氧化后可以生成RCOOH。6氯乙烯是合成高聚物聚氯乙烯塑料的单体，工业上制氯乙烯需要以下反应：乙炔与氯化氢制氯乙烯；高温煅烧石灰石；电解饱和食盐水(2NaCl2H2O2NaOHH2Cl2)；制乙炔；制乙烯；合成氯化氢；制水煤气；制盐酸；制电石。则制氯乙烯的正确操作顺序是()解析：选C。制取氯乙烯最好的途径是由乙炔和HCl发生加成反应，因此需要制取乙炔和HCl。制取HCl需制取Cl2和H2，需要应用反应。制取乙炔需制取CaC2，可利用生石灰和C(碳)反应制取CaC2，因此可知正确的操作顺序为C项。7在有机合成中，若制得的有机化合物较纯净且易分离，在工业生产上才有实用价值。据此判断下列有机合成一般不适用于工业生产的是()A酚钠与卤代烃作用合成酚醚：B乙烷与氯气光照下制备氯乙烷：CH3CH3Cl2CH3CH2ClHClC萘与浓硫酸制备萘磺酸：D乙烯水化制乙醇：CH2=CH2H2OCH3CH2OH解析：选B。乙烷与氯气光照下发生取代反应，反应生成的有机物是多种氯代乙烷的混合物。8卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可制得格林试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3COH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A乙醛和氯乙烷B甲醛和1溴丙烷C甲醛和2溴丙烷D丙酮和一氯甲烷解析：选D。由题给信息可知产物中与OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成，需要丙酮和一氯甲烷。9A、B、C都是有机化合物，具有如下的转化关系：ABC，A的相对分子质量比B大2，C的相对分子质量比B大16，C能与A反应生成酯(C4H8O2)，以下说法正确的是()AA是乙炔，B是乙醇 BA是乙烯，B是乙炔CA是乙醇，B是乙醛 DA是环己烷，B是苯解析：选C。由题给信息可知，A为醇，B为醛，C为酸，且三者碳原子数相同，碳链结构相同，又据C能与A反应生成酯(C4H8O2)，可知A为乙醇，B为乙醛，C为乙酸。10由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下：(1)请写出下列物质的结构简式。A：_，B：_，C：_，D：_。(2)写出A水解的化学方程式：_。(3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的特点是_。解析：本题为有机合成推断题，解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转化，即官能团的相互转化。由基础原料乙烯和目标产物E（一种环状酯），按照图示条件进行推导，首先乙烯与溴加成得到1，2-二溴乙烷，再水解得到乙二醇，然后氧化为乙二醛，进而氧化为乙二酸，最后乙二酸与乙二醇发生酯化反应得到乙二酸乙二酯（E）。答案: (1)BrCH2CH2Br HOCH2CH2OHOHCCHO HOOCCOOH(2)BrCH2CH2BrNaOHHOCH2CH2OH2NaBr(3)官能团的相互转化11.由烯烃A合成饱和酯G的流程图如下：请回答下列问题：(1)A、G的结构简式分别是A_，G_。,(2)写出下列反应的化学方程式：EF_；BC_。(3)写出两种检验C中官能团的方法：_， _。(4)写出D的同分异构体的结构简式：_、_。解析：从AEF的过程可知为生成醇的条件，由于AE是与Br2加成，故F为二元醇，ABCD为制酸过程，D为一元羧酸，据G(C6H10O4)可知A的碳原子个数应为2，故A为CH2=CH2，其余可按反应条件推知。答案：(1)CH2=CH2CH3COOCH2CH2OOCCH3(2)CH2BrCH2Br2NaOHo(,sup7(水),sdo5()CH2OHCH2OH2NaBr,2CH3CH2OHO2o(,sup7(催化剂),sdo5()2CH3CHO2H2O(3)做银镜反应实验与新制氢氧化铜悬浊液共热(4)HCOOCH3HOCH2CHO(答案合理即可)能力提升12.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是()解析：选A。由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。另外还要注意CH3为邻、对位取代定位基；而COOH为间位取代定位基，故B、C、D均错。13.某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C2H3O2Cl)；而甲经水解可得丙，1 mol丙和2 mol乙反应得一种含氯的酯(C6H8O4Cl2)，由此推断甲的结构简式为()解析：选A。因为有机物甲既可被氧化，又可水解，所以B、D选项不正确，C选项中水解后只含一个羟基，只能与一个羧基发生酯化反应，无法形成含碳原子数为6的物质。14.在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，下列合成路线不是最佳或不合理的是()A. BC. D解析：选B。由溴乙烷乙醇，只需将溴乙烷在碱性条件下水解即可，合成路线不是最佳；合成过程中CH3CH2CHBrCH2Br发生消去反应所得产物应为CH3CH2CCH(CH3CH=C=CH2不稳定)，合成路线不合理。15.已知：环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：。现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：请按要求填空：(1)A的结构简式为_；B的结构简式为_。(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。反应：_，反应类型_；反应：_，反应类型_。解析：由合成途径和信息可推知，A是由两分子丁二烯经下列反应制得的：；而由C的分子式为C7H14O和信息可知B是A的氧化产物，其结构简式为；C是B的加成产物，结构简式为。要得到，可使C消去OH而得到D，反应方程式为H2O，再由D发生加成反应而得到甲基环己烷：H2。16(2017高考全国卷乙)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下： 已知：RCHOCH3CHORCH=CHCHOH2O回答下列问题：(1)A的化学名称是_。(2)由C生成D和E生成F的反应类型分别为_、_。(3)E的结构简式为_。(4)G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为_。(5)芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6211。写出2种符合要求的X的结构简式：_。(6)写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。解析：由H的结构简式逆推可知A、B、C、D、E、F苯环上均只有一个取代基。结合信息及B的分子式，则A为苯甲醛，B为，由BC的反应条件可知BC的转化为醛基转化为羧基，C为，C与Br2发生加成反应，生成D()，D在KOH的乙醇溶液中加热发生消去反应，酸化后生成E()，E与乙醇发生酯化反应(或取代反应)生成F()，F与G发生类似信息所给反应(加成反应)生成H，逆推可知G的结构简式为。(5)F为，苯环外含有5个碳原子、3个不饱和度和2个O原子，其同分异构体能与饱和碳酸氢钠溶液反应生成CO2，即必含有羧基，核磁共振氢谱显示有4种氢原子，则具有较高的对称性，氢原子个数比为6211，可知含有两个对称的甲基，还有2个碳原子和2个不饱和度，则含有碳碳三键，故满足条件的同分异构体的结构简式为、和。(6)由产物的结构简式，迁移信息可知要先制出，可由氯代烃发生消去反应得到，而氯代烃可由环戊烷与氯气在光照条件下发生取代反应制得。答案：(1)苯甲醛(2)加成反应取代反应(3)C6H5COOH(4) (任写2种)(6)
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