紫外可见吸收光谱法.ppt

HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 第一节概述一 定义 根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法 包括比色分析法和紫外 可见分光光度法 第三章紫外 可见吸收光谱法 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 远紫外光 10 200nm 可被大气中的水气 氮 氧和二氧化碳等所吸收 只能在真空中研究 称为真空紫外光 近紫外 200 400nm 二 波长范围 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 可见光 人眼能感觉到的波长400 780nm的光 白光 由红 橙 黄 绿 青 蓝 紫光按一定比例混合而成的复合光 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 看到的是固体物质反射或溶液透射的光 物质 溶液 吸收的光是反射或透射光的互补光 溶液颜色的深浅 取决于溶液中吸光物质浓度的高低 三 物质的颜色与光的关系基于物质对光的选择性吸收 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 物质对光的选择性吸收 颜色与光的关系 白光全吸收 白光全透过 吸收黄光 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 物质颜色与吸收光颜色关系 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 四 分析方法 利用比较溶液颜色深浅来测定溶液中某组分的含量的分析方法 称作比色分析法 比色法 目视比色 分光光度法 利用分光光度计进行吸收光谱分析的方法 依据 物质对光的选择性吸收作用 五 吸收光谱曲线 将各种波长的单色光依次通过一定浓度的溶液 并测定每一波长下溶液对光的吸收程度 以波长 为横坐标 A为纵坐标作图 得到的曲线 称吸收光谱曲线 最大吸收波长 max 光吸收程度最大处对应的波长 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVESITY CollegeofChemistry MaterialScience 分光光度法 仪器 分光光度计测定 吸收光谱曲线波谱区 紫外 可见应用 定性 定量分析 结构分析 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 无色溶液对光有无吸收 醋酸水溶液 吸收一定波长的紫外光 分光光度法测定 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 紫外吸收光谱的产生 分子外层电子能级跃迁的结果 电子跃迁的同时 伴随着振动转动能级的跃迁 带状光谱 第二节紫外 可见吸收光谱 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 分子吸收光谱 在分子中 除了电子相对于原子核的运动外 还有核间相对位移引起的振动和转动 这三种运动能量都是量子化的 并对应有一定能级 下图为分子的能级示意图 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 13 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 图中表示了不同能量的电子能级 在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级 在每一振动能级上又有许多更小的转动能级 E电子 电子能级差 E振动 振动能级差 E转动 转动能级差即有 E电子 E振动 E转动E分子 E电子 E振动 E转动 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 通常 分子是处在基态振动能级上 当用紫外 可见光照射分子时 电子可以从基态激发到激发态的任一振动 或不同的转动 能级上 因此 电子能级跃迁产生的吸收光谱 包括了大量谱线 并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带 这就是为什么分子的紫外 可见光谱不是线光谱 而是带状光谱的原因 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 不同物质具有不同的分子结构 选择性吸收不同波长的光 因而具有不同的吸收光谱 结构鉴定 光选择吸收的性质 反映了分子内部结构的差异 各物质分子能级千差万别 内部各能级间的间隔也不相同 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 一 有机化合物的紫外 可见吸收光谱 一 分子中电子的跃迁类型 On电子 n轨道 有机物HC 电子 轨道 H 电子 轨道 价电子 电子 饱和的 键 电子 不饱和的 键n电子 孤对电子分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道 它们的能级高低为 n 反键轨道 反键轨道n非键轨道 成键轨道 成键轨道 n n 一 分子中电子的跃迁类型 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 跃迁 所需能量最大 吸收远紫外光吸收波长 200nm 饱和烷烃的分子只有 跃迁甲烷 max 125nm乙烷 max 135nm HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience n 跃迁 所需能量较大 大部分峰在真空紫外区 近紫外区不易观察到 摩尔吸光系数 较小 吸收波长为150 250nm含有未共用电子对的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 CH3OH CH3NH2n 183nm 213nm CH3I 150 210nmn 259nmCH2I2n 292nmCHI3n 349nm HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 和n 跃迁 轨道能量低 两种跃迁所产生的吸收峰波长一般大于200nm 跃迁 在104左右 强吸收 n 跃迁 在10 100之间 弱吸收烯 炔 偶氮类 酮 羧酸 芳香类化合物等 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience n n 200nm 200nm 200nm S N Br I 300nm较强带强带 190nm O Cl 更弱带 共轭时 红移 弱带 杂环时 较强带 在104左右 在10 100之间 分子中电子的跃迁类型 跃迁能量大小 n n 有机化合物的紫外 可见吸收光谱法分析依据 n 内容回顾 根据溶液中物质分子或离子对紫外和可见光的吸收来研究物质的组成和结构的方法 包括比色分析法和紫外 可见分光光度法 分子吸收光谱电子 振 转光谱电子光谱 分子中成键电子跃迁 跃迁能量大小 n n 有机化合物的紫外 可见吸收光谱法分析依据 n 强吸收带不饱和键n 弱吸收带含杂原子的不饱和键 有机物分子 n电子 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 产生 n 的有机分子特征 包含不饱和 键生色团 含有 键的不饱和基团 例 C C C O N N 一些生色团的特征吸收峰 P18表3 2 P18表3 2 含杂原子的不饱和键的n 在紫外区270 350nm醛 酮特征吸收带孤立双键 吸收峰出现在远紫外区 在分析中的意义 1 己烯177nm11800L mol 1 cm 11 5 己二烯178nm26000L mol 1 cm 11 3 5 己三烯268nm427000L mol 1 cm 1 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 生色团的共轭作用 共轭作用 一种化合物中有两个或两个以上生色团时 若两个生色团发生共轭作用 则原来的吸收峰消失 在长波方向产生吸光度显著加强的新的吸收峰 共轭体系中 电子具有更大的离域性 使得 轨道能量降低 导致吸收峰向长波方向移动 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 蓝移 红移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使 max和吸收强度发生变化 max向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为蓝移 紫移 吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 单独的羰基 max 280nmCH3CH CHCHO max 220nm max 322nm15000L mol 1 cm 128L mol 1 cm 1羰基双键和烯键共轭使 n 吸收峰红移 产生增色效应 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience max nm max L mol 1 cm 1 K E带 184nm50000E1吸收带无精细结构204nm7000E2吸收带低分辨率精细结构B带254nm200B吸收带 和苯环精细结构吸收带振动能级跃迁重叠 共轭封闭体系 苯 特征吸收带 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience P20表3 4某些苯衍生物的特征吸收有取代基时E带红移B带精细结构简化强度增加红移 助色团 含有n电子的基团 它们本身没有生色功能 但当它们与生色团相连时 就会发生n 共轭作用 使生色团的吸收波长红移 且强度增加 OH OR NH NR2 X HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 26 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 三 溶剂对吸收光谱的影响 1 溶剂极性对最大吸收波长的影响 异丙叉丙酮的溶剂效应 溶剂极性的影响对 max影响 n 跃迁 溶剂极性 max 蓝移 跃迁 溶剂极性 max 红移 溶剂极性对吸收波长的影响 也是区别 跃迁和n 跃迁的方法之一 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 2 溶剂极性对光谱精细结构的影响 气态 分子间作用力弱 振动 转动光谱均能表现出来 精细结构清晰液态 非极性溶剂 溶剂化作用限制了分子的转动溶剂极性增大 分子振动受限 精细结构逐渐消失 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 极性溶剂使精细结构消失 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 溶剂选择原则 在吸收光谱图或数据表中 注明溶剂 选用低极性溶剂 以获得特征精细结构 很好溶解被测物 具有良好化学和光化学稳定性 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收 比较未知物质与已知物质的吸收光谱 必须采用相同的溶剂 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 无机化合物的吸收光谱 金属离子络合物的吸收光谱 一 d d配位场跃迁过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影响 原来能量相同的d轨道发生能级分裂 分裂后d轨道之间的能量差称为分裂能 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 32 配位体的配位场越强 分裂能越大 吸收峰波长就越短 配位体配位场强弱顺序 I Br Cl F OH C2O42 H2O SCN 吡啶 NH3 乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 NO2 CN d d跃迁概率小 小 0 1 100之间 定量分析中应用价值不大 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 电荷转移跃迁 电荷转移跃迁 络合物中配位体和金属离子之间 一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁的 max大 104以上 Mn Lb M n 1 L b 1 Fe3 SCN 2 Fe2 SCN 2 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience h h HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 三 金属离子影响下的配位体 跃迁 配位体一般含有生色团 助色团 与金属离子配位后 配位体的共轭结构发生改变 导致吸收光谱蓝移或红移定量分析要求 络合物与配位剂的最大吸收波长之差 反衬度 应在60nm以上 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 第三节紫外 可见分光光度计 一 基本部件 光源 提供分子激发所需辐射能量 单色器 由连续光源中分离出所需单色光 吸收池 盛放试样 检测器 检测光信号 光信号转化为电信号 信号显示器 放大 读数 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience UV 2501PC紫外 可见分光光度计 一 光源要求 发射足够强度的连续光谱良好稳定性和较长使用寿命可见区 钨灯发射320 2500nm连续光谱紫外区 氢 氘灯发射180 375nm连续光谱 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 二 单色器 入射狭缝 光源的光由此进入单色器 准光装置 使入射光成为平行光束 色散元件 复合光分解成单色光 光栅或棱镜 聚焦装置 将所得单色光聚焦至出射狭缝 出射狭缝 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 准直透镜 棱镜 聚焦透镜 出射狭缝 6 三 吸收池盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿 石英吸收池 紫外和可见区玻璃吸收池 可见区为减少光的损失 吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向 HEBEINORMALUNIVERSITY 在所用的波长范围内有良好的透光性 两透光面有精确的光程 在高精度的分析测定中 紫外区尤其重要 吸收池要挑选配对 因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响 规格 0 5 1 0 2 0 3 0 5 0cm等 四 检测器 将光信号变成可测的电信号 常用的有光电池 光电管或光电倍增管1 光电管阴极表面有光敏材料 光照射光敏材料 阴极发射电子 在阴阳两极加压 形成光电流蓝敏光电管 220 625nm 红敏光电管 600 1200nm HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 真空光电管 玻璃管壁开有石英窗口 HEBEINORMALUNIVERSITY CollegeofChemistry MaterialScience 光电倍增管 检测微弱光信号的光电元件 原理 1 工作时 相邻电极间加一定电压 2 分光后的光照射到光敏阴极K上 轰击出光电子 在电场加速下又射向第一倍增极 轰击出更多的光电子 3 次级电子再被电场加速打在第二倍增极上 又会发射出更多的电子 经多个打拿极 释放的电子依次倍增 结构 真空密封管 光敏阴极 倍增极 阳极 4 最后放出的光电子比最初多到106倍以上 最大电流可达10 A 电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器 工作范围内 电压越高 放大倍数越大 两极电压75 100V 五 信号显示器检流计 微安表 电位计 数字电压表 记录仪 数据微处理机等进行仪器自动控制和结果处理 二 分光光度计构造原理 一 单光束分光光度计 优点 结构简单 价格便宜 缺点 测量结果受光源波动性影响大型号 721 722 751 752 724型 例 721型分光光度计 波长范围 360 800nm 光源 钨灯 色散元件 玻璃棱镜 检测器 光电管 752型紫外可见分光光度计 波长范围 200 1000nm 光源 钨灯 氘灯 色散元件 光栅 检测器 光电管 二 双光束分光光度计1 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光 一束通过参比池 一束通过样品池 2 光度计能自动比较两束光的强度 此比值即为试样的透射比 经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线 由于两束光同时分别通过参比池和样品池 能自动消除光源强度变化所引起的误差 具有较高的精密度和准确度 三 双波长分光光度计由同一光源发出的光被分成两束 分别经过两个单色器 得到两束不同波长 1和 2 的单色光 利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池 然后经过光电倍增管和电子控制系统 最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值 A 对于多组分混合物 混浊试样 如生物组织液 分析 以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下 利用双波长分光光度法 往往能提高方法的灵敏度和选择性 A A 1 A 2 A 1 2 bc 调节仪器 可使 1和 2的光强相等 A 1 lgI0 I1 1bc AsA 21 lgI0 I2 2bc As A 1 2 bc 等吸收双波长法 1和 2的选择测定a和b的标准溶液的吸收光谱 在选定的两个波长处干扰组分应具有相同的吸收 A 1 lgI0 I1 1bc AsA 2 lgI0 I2 2bc As A 1 2 bc 第四节紫外 可见吸收光谱法的应用 一 在有机定性分析中的应用 一 化合物的鉴定 二 结构分析二 催化动力学光度法 一 化合物的鉴定 光谱比较法 同标准试样光谱图比较 若未知物与标准试样的吸收光谱非常一致 峰数 位置 形状 max 则认为二者具有相同的生色团或者为同一化合物 利用标准图谱定性 紫外标准光谱图及有关手册 SadtlerStandardSpectra Ultraviolet Heyden London 1978 UltravioletSpectraofAromaticCompounds Wiley NewYork 1951 HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds NewYork Plenum 1967 OranicElectronicSpectralData HEBEINORMALUNIVERSITY 二 结构分析的一般规律 同分异构体的判别 乙酰乙酸乙酯互变异构体的判别 酮式 max 204nm 烯醇式 max 245nm 极性溶剂 非极性溶剂 二 催化动力学光度法 在催化剂的作用下 反应速率加快 在一定范围内 反应速率与催化剂浓度有一定比例关系 通过测量反应速率即可测定催化剂的浓度 1 产物F为有色化合物 显色法 2 反应物D为有色化合物 催化动力学光度法 方法类型 固定吸光度法斜率法固定时间法标准曲线 显色法 A与催化剂浓度褪色法 与催化剂浓度 了解有机化合物 无机化合物紫外 可见吸收光谱产生的基本原理 掌握有机化合物 无机化合物中电子跃迁的基本类型 掌握紫外 可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求