化学反应原理(wjfx).ppt

第2章化学反应的基本原理 2 1化学反应中的能量关系2 2化学反应的方向和限度 2 1化学反应中的能量关系 2 1 1热力学基本概念2 1 2化学反应中的能量变化2 1 3化学反应热的计算 2 1 1热力学基本概念 1 体系与环境 2 过程和途径 3 状态和状态函数 4 热和功 5 热力学能 1 体系与环境 系统 被研究对象 环境 系统外与其密切相关的部分 敞开系统 与环境有物质交换也有能量交换 封闭系统 与环境无物质交换有能量交换 孤立系统 与环境无物质 无能量交换 2 过程和途径 过程 系统状态变化的经过 有对应函数描述 途径 过程的实现方式 例如 升温过程有几种途径来实现 热力学根据过程发生时的条件 将过程分为 等温 等压 等容过程 绝热过程等 恒温过程 T1 T2恒压过程 p1 p2恒容过程 V1 V2可逆过程 系统从终态到始态时 消除了对环境产生的一切影响 可逆过程是理想化过程 无限接近热力学平衡态 例如 3 状态和状态函数 状态 一定条件下系统宏观性质的综合 状态函数 描述系统性质的物理量 p V T 特点 状态一定 状态函数一定 状态变化 状态函数也随之而变 且状态函数的变化值只与始态 终态有关 而与变化途径无关 体系中各状态函数间是互相制约的如 PV nRT R气体摩尔常数 知其三可确定另一个函数值 4 热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量 热与过程有关 不是状态函数 如 溶解热 反应热 熔化热 气化热等体系吸热 Q 0为正值体系放热 Q 0为负值 4 1 热 Q 4 2 功 W 体系与环境之间除热之外 以其它形式传递的能量均称为功 热力学规定 体系对环境做功 W0由于体系的体积变化反抗外力作用而与环境交换的能量成为体积功 本章主要讨论体积功 功也与过程有关 不是状态函数 5 热力学能 内能 内能 U 系统内所有微观粒子的全部能量总和 也称热力学能 内能变化只与始态 终态有关 与变化途径无关 根据能量守恒定律 体系的内能变化可由系统与环境之间交换的热和功的数值来确定 U是状态函数 包括 分子平动能 分子振动能 分子转动能 电子运动能 核能等 2 1 2化学反应中的能量变化 1 热力学第一定律 2 热化学反应方程式 3 标准摩尔生成焓 4 盖斯 Hess 定律 1 热力学第一定律 化学反应中的能量守恒定律 热力学第一定律 在化学反应中 能量既不能创造 也不能毁灭 只能由一种形式转变为另一种形式 热力学第一定律表达式为 得功W 1 1 化学计量数 v 通常用化学反应计量方程式表示 以合成氨反应为例 N2 3H2 2NH3可写为 0 N2 3H2 2NH3 化学反应中的质量守恒定律 在化学反应中 质量既不能创造 也不能毁灭 只能由一种形式转变为另一种形式 通式 B 反应中物质的化学式 B B的化学计量数 B BB 0 对于一般的反应 aA cC gG dD移项后 aA cC gG dD 0随着反应的进行 反应物不断减少 生成物不断增加 令 a vA c vC g vG d vD 代入上式得 vAA vCC vGG vD D 0 其中 B的符号 a c为负 g d为正化学计量数只表示反应时各物质的转化比例数 不是反应过程中各相应物质实际转化的量 1 2 焓和焓变 大多数化学反应是在恒压条件下 敞口的容器中 进行的 化学反应的热效应为恒压反应热 对于封闭系统 在定容过程中 V 0 W 0 QV U QV为定容反应热 氧弹 测QV 用于测量反应中有气体和有大量热产生的复杂反应 仪器结构特点 a 有耐高压的密闭容器 钢弹 b 有能够吸收热量的介质 水 在恒压过程中 p1 p2 焓 焓变 U与 H的关系 由 得 体积功 对于始态和终态都是液体和固体的变化 H U V 0 对于有气体参加的反应 始态或终态有气体时 如 n 生成物气体摩尔总数 反应物气体摩尔总数只要气体的摩尔总数差值 n 0 就有体积功 2 热化学反应方程式 表示化学反应与热效应关系的化学方程式 标准状态 气体 液 固体 称为摩尔反应标准焓变 称为反应的焓变 任意状态 标准状态 溶液 标准状况 273 15K 100kPa 1mol气体22 4L 压强单位 一般化学反应 摩尔 书写时注意 注明反应的温度 压强 298 15K和1atm时可略 注明物质的状态 浓度 固态有时需注明晶型 物质化学式前的系数 表示物质的反应计量比 焓变与化学方程式写法有关 如 聚集状态不同时 H不同 化学计量系数不同时 H不同 3 标准摩尔生成焓 生成焓又称为生成热 是反应热的一种 规定 最稳定单质的 fHm 298 15K 0如 fHm O2 g 0 各物质的 fHm 298 15K 可查附录表1 p286 288 摩尔 生成反应 标准 规定 水合离子的标准摩尔生成焓的相对标准 例如 C s O2 g CO2 g rHm 其中C s 固态石墨为最稳定单质 O2 g 气态氧为最稳定单质 此反应是由最稳定单质生成1molCO2 g 的反应 故 此反应的反应热即是CO2 g 的标准生成焓 或 Hf CO2 g T 实用意义 1 比较同类型化合物的 fHm 判断其相对稳定性 Ag2O Na2O生成焓的比较 Ag2O生成时放出的热量少 因而比较不稳定 如 2 通过利用物质的 fHm 数据和盖斯定律 可以计算一些难于用实验方法直接测定的热效应 4 盖斯 Hess 定律 始态 终态 中间态 结论 在恒压下 反应的热效应只与反应物和生成物的始态和终态有关而与变化途径无关 任一反应 aA bB dD gG 例2 1 已知298 15K下 反应 利用Hess定律计算298 15K下 CO的标准摩尔生成焓 rH m1 393 5kJ mol rH m2 282 98kJ mol 解 途径1 途径2 rH m1 393 5kJ mol 由标准摩尔生成焓的定义可知 此反应的 2 1 3化学反应热的计算 1 由标准摩尔生成焓计算标准反应焓变 2 由键能估算标准反应焓变 1 由标准摩尔生成焓计算标准反应焓变 即 例2 2 始态 终态 rHm fHm kJ mol 1 45 9091 3 241 8 rHm vi fHm 生成物 vi fHm 反应物 rHm 求下列反应在298 15K时的标准焓变C2H2 g O2 g 2CO2 g H2O l 解 C2H2 g 5 2O2 g 2CO2 g H2O l fHm 227 40 393 5 285 8 298 15K kJ mol 1 rHm T 2 fHm CO2 g fHm H2O l fHm C2H2 g fHm O2 g 5 2 2 393 5 285 8 227 4 0 5 2 1300 2 kJ mol 1 例 注意 rHm T rHm 298 15K H与nB成正比 在进行计算时B的化学计量数 B不可忽略 方程式的写法不同 反应体系的 H不同 2 由键能估算标准反应焓变 化学反应实质 反应物分子中化学键断开 要吸热 生成物分子中化学键形成 要放热 键能E 键焓 Hb 断开1mol气态物质化学单键 使之成为气态原子所需要的能量 在恒温恒压下 因p V比 H小得多 故可用其 H代替 U 所以化学反应的 H E 即 H 所有 反应物键能的总和 生成物键能的总和 rHm viE 反应物 viE 生成物 见课本 例2 3 课堂练习1 若下列反应都在298K下进行 则反应的 rHm 与生成物的 fHm 相等的反应是 1 2H2 g 1 2I2 g HI g H2 g Cl2 g 2HCl g C H2 g 1 2O2 g H2O g D C 金刚石 O2 g CO2 g 答 C 课堂练习2 如果系统经过一系列变化 最后又回到起始状态 则下列关系式均能成立的是 A Q 0 W 0 U H B Q W U 0 H Q C U 0 H 0 G 0 D Q W U W H 0 答 C 1 了解热力学术语 基本概念和热力学第一定律 2 掌握焓 焓变 标准摩尔生成焓和热化学方程式的含义 3 熟悉盖斯定律及其应用 掌握化学反应热效应的计算方法 习题 p47 1 4 本节的基本要求与习题 34 2 2化学反应的方向和限度 2 2 1化学反应的自发过程和熵变2 2 2Gibbs自由能2 2 3可逆反应与化学平衡2 2 4化学平衡的移动 2 2 1化学反应的自发过程和熵变 1 自发过程 2 熵与化学反应的熵变 1 自发过程 1 1 物理自发现象水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 在一定条件下 不需外界作功 一经引发就能自动进行的过程称为自发过程 物理自发过程 这些过程的特点可归纳为 能量下降 即过程自发地趋向能量最低状态 1 2 化学自发现象 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s H 111 44kJ mol 1 0 铁在潮湿的空气中锈蚀 对于化学反应 自发的判据是什么 是 H 0自发 吗 例1KNO3 s K aq NO3 aq rHm 35 0kJ mol 1 0例2CaCO3 s CO2 g CaO s rHm 178kJ mol 1 0 焓变只是影响反应自发性的因素之一 但不是唯一的影响因素 结论 自发变化的逆过程是非自发变化 自发变化和非自发变化都是可以进行的 但区别在于自发变化能自动发生 而非自发变化必须借助一定方式的外部作用才能发生 一定条件下的自发变化能一直进行到达平衡为止 也就是说 自发变化的最大限度是体系的平衡状态 两条重要的自然规律 热力学中 有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向 从过程的能量变化来看 物质系统倾向于取得最低能量状态 从系统中质点分布和运动状态来分析 物质系统倾向于取得最大混乱度 即 过程的自发性与体系的能量和混乱度有关 2 熵与化学反应的熵变 2 1 混乱度 2 2 熵 2 3 热力学第三定律和标准熵 2 4 化学反应熵变和热力学第二定律 2 1 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 建筑物的倒塌 例 密闭容器中气体的扩散 冰在常温下的融化和物质的溶解及溶质的扩散等现象 例 KMnO4溶液的扩散 表明 自发过程 系统的混乱度增大了 不均匀 较均匀 例KNO3 s K aq NO3 aq rHm 35 0kJ mol 1 0例CaCO3 s CO2 g CaO s rHm 178kJ mol 1 0 系统有趋向于最大混乱度的倾向 系统混乱度增大有利于反应自发地进行 2 2 熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数 其符号为S 系统的混乱度愈大 熵愈大 熵是状态函数 熵的变化只与始态 终态有关 而与途径无关 熵与微观状态数 1878年 L Boltzman 奥地利的数学家和物理学家 提出了熵与微观状态数的关系 玻尔兹曼熵关系式S kln S 熵 微观状态数k Boltzman常量任何纯物质的完整有序晶体 在0K时的微观状态数只有一种S kln kln1 0 2 3 热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律 1906年 德 W H Nernst提出 经 德 MaxPlanch和 美 G N Lewis等改进如下 在标准压力下和绝对零度 0K 时 任何纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零 规定 S0 0 标准摩尔熵 S S T S 0 S TS T 规定熵 绝对熵 在某温度T和标准压力下 1mol某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵 其符号为 纯物质完整有序晶体温度变化0K TK 或 参见课本p286附录1 单位为 即 标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零 注意 除水合离子外 其他物质的标准熵值均大于零 规定 水合离子的标准摩尔熵的相对标准 摩尔熵Sm的一些规律 Sm与分子量有关 结构相似 相对分子质量不同的物质 S随相对分子量增大而增大 Sm与物质聚集状态有关 同一物质298 15K时 Sm与分子结构有关 相对分子量相近 分子结构复杂的Sm大 Sm与温度和压力变化有关 物质的Sm一般随温度 而 随气体的压力 而 压力对液态 固态的Sm影响很小 可以忽略不计 2 4 化学反应熵变和热力学第二定律 化学反应熵变的计算 根据Hess定律 利用反应物和生成物的标准熵 可以计算298 15K时化学反应的标准熵变 注意 体系的 rSm T rSm 298 15K 例 2NH3 g Sm J mol 1 K 1191 61130 684192 45 由 rSm 298 15K BSB 298 15K 得 rSm 298 15K 2 192 45 191 61 3 130 684 198 462 198 46 J mol 1 K 1 说明反应过程中体系的混乱度降低了 即熵值降低 N2 g 3H2 g 计算合成氨反应在298 15K时的熵变 解 热力学第二定律 在任何自发过程中 系统和环境的熵变化的总和是增加的 通常化学反应是在敞开体系中进行的 但是环境的熵变化计算很复杂 使用熵判据不方便 恒温 恒压下用Gibbs自由能变 G 判据较方便 2 2 2Gibbs自由能 1 Gibbs自由能 2 自发反应方向的判据 1 Gibbs自由能 1 1 Gibbs函数变 自由能变 G 1 2 Gibbs函数 自由能G 1 3 标准摩尔生成Gibbs函数 Gf 1 1 Gibbs函数变 自由能变 G 恒温恒压下系统状态变化时 自由能变为 GT H T S 吉布斯 亥姆霍兹方程 吉布斯提出判断反应自发性的标准是 在恒温恒压下 如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功 W 则该反应是自发的 如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行 则该反应是非自发的 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变为 2 11 1 2 Gibbs函数 自由能G G是状态函数 单位 kJ mol 1 G H TS Gibbs自由能定义式 定义 G终态 G始态 H终态 H始态 T S终态 S始态 H终态 TS终态 H始态 TS始态 由 G G终态 G始态 Gibbs自由能变定义式 GT H T S 可得 1 3 标准摩尔生成Gibbs函数 定义 在温度T下 由稳定单质生成1mol物质B的 rGm 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数 fGm 符号 fGm B 或 Gf kJ mol 1 规定 fGm 稳定单质 298 15K 0 fGm B 相态 298 15K 值查p286附录1可知 规定 水合离子的标准摩尔生成Gibbs函数的相对标准 fGm H aq 298 15K 0 应用 有关计算 参考 例2 5 2 自发反应方向的判据 2 1 Gibbs函数变判据 2 2 温度与自发性关系 2 3 反应方向转变温度的估算 2 4 Gibbs函数与化学平衡 2 1 Gibbs函数变判据 在定温定压下 任何自发变化总是系统的Gibbs函数变减小 2 2 温度与自发性关系 类型 rHm rSm rGm rHm T rSm 反应情况 举例 1 下皆自发 任何温度 2O3 g 3O2 g 2 任何温度 下非自发 CO g C s O2 g 3 高温为 低温为 高温非自发低温自发 HCl g NH3 g NH4Cl s 4 高温为 低温为 高温自发低温非自发 CaCO3 g CaO s CO2 g 2 3 反应方向转变温度的估算 2 12 2 4 Gibbs函数与化学平衡 热力学等温方程式 2 13 def 对于一般的化学反应 aA g bB aq cC s xX g yY aq zZ l 反应商 def 定义 有关计算 参考 例2 7 例2 8 rGm 经验判据 正向进行 逆向进行 不能确定 必须用 rGm判断反应方向 rGm T rGm T RTlnQ RTlnQ会改变 rGm的正负号 其中R 8 314J mol 1 K 1 注意 fHm kJ mol 1 物质的标准 摩尔 生成焓 fGm kJ mol 1 物质的标准 摩尔 生成吉布斯自由能Sm J mol 1 K 1 物质的标准 摩尔 熵 1 具体物质的三种热力学符号 单位及含义 2 反应体系的三种热力学符号 单位及含义 rHm H 反应的标准 摩尔 焓变 rGm G 反应的标准 摩尔 吉布斯自由能变 或 标准自由焓变 标准吉布斯函数变 rSm S 反应的标准 摩尔 熵变 3 反应的三种热力学函数变计算公式 rGm T rGm T RTlnQ rGm T rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 298 15K B B fGm B 298 15K rSm 298 15K B BSm B 298 15K rHm 298 15K B B fHm B 298 15K 热力学等温方程 吉布斯 亥姆霍兹等温方程 课堂练习1 下列各热力学函数中 哪一个为零 fGm I2 g 298K B fHm Br2 l 298K C Sm H2 g 298K D fGm O3 g 298K E fHm CO2 g 298K 选 B 课堂练习2 下列关系中错误的是哪个 A H U PV B S系统 S环境 0 C rGm rHm T rSm D rSm Sm 产物 Sm 反应物 答 D 正确 rSm iSm 产物 iSm 反应物 课堂练习3 是非题 1 系统的焓变等于等压热 2 指定单质的 fGm fHm Sm 皆为零 3 rSm 0的反应都能自发进行 4 rGm 0 6 等压条件下 化学反应系统向环境放出或吸收的热量称为反应的焓变 7 CaCO3在高温下可以发生分解反应 故该反应为吸热 rHm 0 8 根据能量最低原理 放热反应是自发进行的 9 冰在室温下自动融化成水 是熵增起了重要作用的结果 10 化学反应的熵变与温度有关 但随温度变化不明显 化学反应的方向学习要求 1 掌握自发变化和熵 Gibbs函数的关系以及有关熵变 Gibbs函数变的计算 2 反应方向判断 反应的程度 平衡组成计算 习题 p48 7 9 2 2 3可逆反应与化学平衡 1 可逆反应与化学平衡 2 标准平衡常数 3 多重平衡原则 4 有关化学平衡的计算 1 可逆反应与化学平衡 可逆反应 某一化学反应在同一条件下可以向右进行 也可以向左进行的反应 称为可逆反应 大多数化学反应都是可逆反应 只是可逆程度不同而已 化学平衡 在一定条件下 可逆反应处于正逆反应速率相等的状态 称为化学平衡 化学平衡的特征 化学平衡是体系达到动态平衡 平衡组成与达到平衡的途径无关 可以从正 逆两个方向达到平衡 达到平衡时 系统的组成不再随时间而变 2 标准平衡常数 对于气相反应 对于溶液中的反应Sn2 aq 2Fe3 aq Sn4 aq 2Fe2 aq 平衡 对于一般的化学反应 经验平衡常数K有量纲 单位由 n g d a b 定 气态以分压 液态以浓度代入表达式中 纯液体 纯固体不列入表达式中 注意 是无量纲的量 无单位 其表达式必需与化学反应计量式对应 是温度的函数 与浓度 分压变化无关 3 多重平衡原则 4 有关化学平衡的计算 求标准平衡常数 求平衡浓度 平衡转化率计算分三步进行 写出反应式 找到计量恒等关系 列出表达式 若 反应3 反应1 反应2则 K 3 K 1 K 2 这是一个重要的规则 适用于各种多重平衡系统 平衡转化率 注意 1 反应到某一时刻的转化率并非平衡状态 2 实际转化率总是低于平衡转化率 已知25 时反应 1 2BrCl g Cl2 g Br2 g K1 0 45 2 I2 g Br2 g 2IBr g K2 0 051计算反应 3 2BrCl g I2 g 2IBr g Cl2 g 的K3解 反应 1 2 得 2BrCl g I2 g 2IBr g Cl2 g 即 K3 K1 K2 0 45 0 051 0 023 有关计算 参考 例2 9 例2 12 例题 课堂练习 已知反应 H2 g Br2 g 2HBr g 其K1 4 0 10 2 则同温下反应 1 2H2 g 1 2Br2 g HBr g 的K2为 A 4 0 10 2 1 B 2 0 10 1 C 4 0 10 2 D 4 0 10 2 1 2 选 B 因为 K2 2 K1 所以 K2 K1 1 2 根据多重平衡规则 说明 在温度和反应物固定时 K与方程式写法有关 5 标准平衡常数与标准Gibbs自由能变 有关计算 参考 例2 13 热力学等温方程式 当达平衡时 2 18 2 19 2 13 其中 R 8 314J K 1 mol 1 注 J Pa m3 附 理气方程中 R 0 08206L atm K 1 mol 1 2 2 4化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 温度对化学平衡的影响 4 催化剂与化学平衡的关系 5 平衡移动原理 1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动当外界条件改变时 化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程 反应商判据 对于溶液中的化学反应 Q K 平衡状态当c 反应物 增大或c 生成物 减小时 QK 平衡向逆向移动 2 压力对化学平衡的影响 2 1 总规律 如果保持温度 体积不变 增大反应物的分压或减小生成物的分压 使Q减小 导致QK 平衡向逆向移动 2 2 对于一般气相反应 mA g nB g pC g qD g 分压定律 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和 p p1 p2 pn或p pi n n1 n2 其中 英国化学家物理学家道尔顿1801年提出 组分气体分压力的计算 pi P P xi P Vi 其中 xi称摩尔分数 若气体混合物由A g B g 组成 则 xB xA 1 其中 Vi称分体积 pi P 由Vi niRT P和V nRT P两式相除可得 ni n Vi V 定义式 Vi 称体积分数 或百分数 分压定律的应用 摩尔气体常数R的测定Mg s 2H aq Mg2 aq H2 g H298 466 85 kJ mol 由量气管可测出实验温度与大气压力下 反应所产生的氢气体积 p H2 V H2 n H2 RTn H2 n Mg w Mg M Mg V H2 V由于量气管内所收集的氢气是被水蒸气所饱和的 根据分压定律 氢气的分压为 p H2 p p H2O g R p H2 V H2 n H2 T R测定的装置图 课堂练习 两种气体在容器中混合 容器体积为V 在温度T下测得压力为p VA VB分别为两气体的分体积 pA pB为两气体的分压 下列算式中不正确的一个是 A pVA nART B pAVA nART C pAV nART D pA VA VB nART 答 B 3 温度对化学平衡的影响 对于某固定反应式 K T 是温度的函数 温度变化引起K T 的变化 导致化学平衡的移动 对于放热反应 HK 平衡逆向移动 对于吸热反应 H 0 温度升高 K 增大 Q K 平衡正向移动 结论 如果增加反应物浓度 反应向正反应方向 减少这一增加的方向 移动 如果增加体系的总压力 不包括惰性气体 体系就向气体分子数减少的方向 降低体系总压的方向 移动 如果升高体系的温度 体系就向吸热反应方向 降低温度的方向 移动 当体系处于平衡状态时 4 催化剂与化学平衡的关系 催化剂使正 逆反应的活化能减小相同的量 同等倍数增大正 逆反应速率系数 但不能改变标准平衡常数 也不改变反应商和反应的热效应 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间 不能改变平衡组成 故 催化剂对化学平衡移动没有影响 5 平衡移动原理 假如改变影响平衡体系的条件之一 如温度 压力或浓度 平衡就向着能减弱这个改变的方向移动 1887年 法国科学家LeChatelier提出 LeChatelier的平衡移动原理适用于所有的动态平衡系统 如相平衡等 但它只能用于已达平衡的系统 而不适用于尚未达到平衡的系统 有关计算 参考 例2 14 例2 17 化学平衡的学习要求与习题 1 了解标准平衡常数的含义和应用 2 区别标准平衡常数和实验平衡常数 3 了解化学平衡的移动及其影响因素 4 掌握多重平衡原则及有关化学平衡的计算5 组分气体分压力的计算 习题 p48 15 18 22 化学热力学和化学动力学是物理化学中的两个不同的分科 化学热力学 是用来研究化学反应方向 限度和热效应等问题 化学动力学 是用来研究化学反应的速度及其影响因素和推测反应机理等问题 对任何化学反应来讲 反应方向及速度是两个最重要的问题