X射线衍射分析原理与应用.ppt

X射线衍射分析原理与应用 X射线衍射仪操作培训 第一讲X射线衍射基本原理 X射线物理学基础X射线衍射的方向X射线衍射的强度 X射线物理基础 X射线的本质X射线的产生X射线谱 X射线的本质 1895年德国物理学家 伦琴 发现X射线的性质特点肉眼不可见 但能使气体电离 使照相底片感光 能穿过不透明的物体 还能使荧光物质发出荧光 呈直线传播 在电场和磁场中不发生偏转 当穿过物体时仅部分被散射 对生物细胞有杀伤作用 X射线的本质 X射线是一种波长很短的电磁波 波长在10 8cm左右 具有波动性和粒子性 X射线在电磁波谱中的位置 X射线的波粒二相性 波动性 粒子性 X射线的产生 X射线的产生 X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速 且与该物质中的内层电子相互作用而产生的 X射线管 X射线管 1 阴极 灯丝 发射电子 由钨丝制成 加热后热辐射电子 2 阳极 靶 发射X射线 使电子突然减速并释放X射线 3 窗口 X射线出射通道 既能让X射线出射 又能使管密封 窗口材料用金属铍或硼酸铍锂 窗口与靶面常成3 6 的斜角 以减少靶面对出射X射线的阻碍 X射线管 4 高速电子转换成X射线的效率只有1 其余99 都作为热而散发了 所以靶材料要导热性能好 常用黄铜或紫铜制作 还需要循环水冷却 因此X射线管的功率有限 大功率需要用旋转阳极 5 焦点 阳极靶表面被电子轰击的一块面积 X射线就是从这块面积上发射出来的 焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一 焦点的形状取决于灯丝的形状 螺形灯丝产生长方形焦点 X射线管的性能 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度 细焦点 提高分辨率高强度 缩短暴光时间 提高信号强度 旋转阳极 上述常用X射线管的功率为500 3000W 目前还有旋转阳极X射线管 细聚焦X射线管和闪光X射线管 因阳极不断旋转 电子束轰击部位不断改变 故提高功率也不会烧熔靶面 目前有100kW的旋转阳极 其功率比普通X射线管大数十倍 X射线谱 连续X射线谱 X射线强度与波长的关系曲线 称之X射线谱 在管压很低时 小于20kv的曲线是连续变化的 故称之连续X射线谱 即连续谱 X射线谱 特征X射线谱 当管电压超过某临界值时 特征谱才会出现 该临界电压称激发电压 当管电压增加时 连续谱和特征谱强度都增加 而特征谱对应的波长保持不变 钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时 则除连续X射线谱外 位于一定波长处还叠加有少数强谱线 它们即特征X射线谱 钼靶X射线管在35KV电压下的谱线 其特征x射线分别位于0 63 和0 71 处 后者的强度约为前者强度的五倍 这两条谱线称钼的K系 特征X射线的产生机理 特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关 原子壳层按其能量大小分为数层 通常用K L M N等字母代表它们的名称 但当管电压达到或超过某一临界值时 则阴极发出的电子在电场加速下 可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外 使原子电离 阴极电子将自已的能量给予受激发的原子 而使它的能量增高 原子处于激发状态 如果K层电子被击出K层 称K激发 L层电子被击出L层 称L激发 其余各层依此类推 特征X射线的产生机理 产生K激发的能量为WK h K 阴极电子的能量必须满足eV WK h K 才能产生K激发 其临界值为eVK WK VK称之临界激发电压 处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向 此时外层电子将填充内层空位 相应伴随着原子能量的降低 原子从高能态变成低能态时 多出的能量以X射线形式辐射出来 因物质一定 原子结构一定 两特定能级间的能量差一定 故辐射出的特征X射波长一定 当K电子被打出K层时 若L层电子来填充K空位 则产生K 辐射 X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差 即 特征X射线的命名方法 特征X射线的命名方法 同样当K空位被M层电子填充时 则产生K 辐射 M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差 即一个K 光子的能量大于一个K 光子的能量 但因L K层跃迁的几率比M K迁附几率大 故K 辐射强度比K 辐射强度大五倍左右 显然 当L层电子填充K层后 原子由K激发状态变成L激发状态 此时更外层如M N 层的电子将填充L层空位 产生L系辐射 因此 当原子受到K激发时 除产生K系辐射外 还将伴生L M 等系的辐射 除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外 其余各系均因波长长而被吸收 K 双线的产生与原子能级的精细结构相关 L层的8个电子的能量并不相同 而分别位于三个亚层上 K 双线系电子分别由L 和L 两个亚层跃迁到K层时产生的辐射 而由LI亚层到K层因不符合选择定则 此时 l 0 因此没有辐射 X射线与物质的相互作用 当一束X射线通过物体后 其强度将被衰减 它是被散射和吸收的结果 并且吸收是造成强度衰减的主要原因 当X射线通过物质时 物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动 其振动频率与入射X射线的频率相同 任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场 从而向四周辐射电磁波 其频率与带电粒子的振动频率相同 由于散射线与入射线的波长和频率一致 位相固定 在相同方向上各散射波符合相干条件 故称为相干散射 相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础 X射线的散射 X射线的吸收曲线 X射线通过物质时的衰减 是吸收和散射造成的 如果用 m仍表示散射系数 m表示吸收系数 在大多数情况下吸收系数比散射系数大得多 故 m m 质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例 因此 吸收限的应用 X射线滤波片的选择 在一些衍射分析工作中 我们只希望是k 辐射的衍射线条 但X射线管中发出的X射线 除K 辐射外 还含有K 辐射和连续谱 它们会使衍射花样复杂化 获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片 可以简便地将K 和连续谱衰减到可以忽略的程度 滤波片的选择规则 Z靶 40时 Z滤 Z靶 1Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 吸收限的应用 阳极靶材料的选择 在X射线衍射晶体结构分析工作中 我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射 大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底 使图象不清晰 避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长 使其不被样品强烈吸收 也就是选择阳极靶材料 让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限 根据样品成分选择靶材的原则是 Z靶 Z样 1 或Z靶 Z样 对于多元素的样品 原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材 1895年伦琴发现X射线后 认为是一种波 但无法证明 当时晶体学家对晶体构造 周期性 也没有得到证明 1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题 从此诞生了X射线晶体衍射学 X射线衍射 X射线衍射可归结为两方面的问题 衍射方向和衍射强度衍射方向问题是依靠布拉格方程 或倒易点阵 的理论导出的 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度 将从一个电子的衍射强度研究起 接着研究一个原子的 一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度 最后引入一些几何与物理上的修正因数 从而得出多晶体衍射线条的积分强度 布拉格定律的推证 当 射线照射到晶体上时 考虑一层原子面上散射 射线的干涉 当 射线以 角入射到原子面并以 角散射时 相距为a的两原子散射x射的光程差为 当光程差等于波长的整数倍 n 时 在 角方向散射干涉加强 即程差 0 从上式可得即 只有当入射角与散射角相等时 同层原子面上所有原子的散射波干涉将会加强 因此 常将这种散射称从晶面反射 布拉格定律的推证 X射线有强的穿透能力 晶体的散射线来自若干层原子面 各原子面的散射线之间还要互相干涉 两相邻原子面的散射波的干涉 其光程差 当光程差等于波长的整数倍时 相邻原子面散射波干涉加强 即干涉加强条件为 射线在晶体中的衍射 实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果 但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射 故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向 在以后的讨论中 常用 反射 这个术语描述衍射问题 或者将 反射 和 衍射 作为同义词混合使用 但应强调指出 x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同 前者是有选择地反射 其选择条件为布拉格定律 而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射 即反射不受条件限制 因此 将x射线的晶面反射称为选择反射 反射之所以有选择性 是晶体内若干原子面反射线干涉的结果 Bragg定律讨论 1 选择反射 Bragg定律讨论 2 衍射极限条件 由布拉格公式2dsin n 可知 sin n 2d 因sin 2的晶面才能产生衍射 例如的一组晶面间距从大到小的顺序 2 02 1 43 1 17 1 01 0 90 0 83 0 76 当用波长为 k 1 94 的铁靶照射时 因 k 2 0 97 只有四个d大于它 故产生衍射的晶面组有四个 如用铜靶进行照射 因 k 2 0 77 故前六个晶面组都能产生衍射 Bragg定律的讨论 3 干涉面和干涉指数 为了使用方便 常将布拉格公式改写成 如令 则可将 hkl 晶面的n级反射 看成 HKL 晶面的1级反射 HKL 与 hkl 面互相平行 晶面间距为 hkl 晶面的1 n HKL 晶面不一定是晶体中的原子面 而是为了简化布拉格公式而引入的反射面 常将它称为干涉面 Bragg定律的讨论 3 干涉面和干涉指数 干涉指数有公约数n 而晶面指数只能是互质的整数 当干涉指数也互为质数时 它就代表一组真实的晶面 可将干涉指数视为晶面指数的推广 是广义的晶面指数 布拉格方程应用 布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式 反映衍射时说明衍射的基本关系 所以应用非常广泛 从实验角度可归结为两方面的应用 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体 通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d 这就是结构分析 X射线衍射学 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线 通过衍射角的测量求得X射线的波长 这就是X射线光谱学 该法除可进行光谱结构的研究外 从X射线的波长还可确定试样的组成元素 电子探针就是按这原理设计的 X射线的强度 X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来 它包括衍射线束的方向 强度和形状 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关 下面我们将从一个电子 一个原子 一个晶胞 一个晶体 粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射 讨论散射波的合成振幅与强度 一个原子对X射线的衍射 当一束x射线与一个原子相遇 原子核的散射可以忽略不计 原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点 它们的总质量为Zm 总电量为Ze 衍射强度为 原子中所有电子并不集中在一点 他们的散射波之间有一定的位相差 则衍射强度为 f Zf 原子散射因子 一个原子对X射线的衍射 原子中的电子在其周围形成电子云 当散射角2 0时 各电子在这个方向的散射波之间没有光程差 它们的合成振幅为Aa ZAe 当散射角2 0时 如图所示 观察原点O和空间一点G的电子 它们的相干散射波在2 角方向上有光程差 设入射和散射方向的单位矢量分别是S0和S 位矢 则其相位差 为 原子对X射线的衍射 对 积分可求合成振幅Aa 原子散射因子f为下式f的大小受Z 影响 见右图 一个晶胞对X射线的衍射 简单点阵只由一种原子组成 每个晶胞只有一个原子 它分布在晶胞的顶角上 单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子 它们除占据单胞的顶角外 还可能出现在体心 面心或其他位置 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成 由于衍射线的相互干涉 某些方向的强度将会加强 而某些方向的强度将会减弱甚至消失 这种规律称为系统消光 或结构消光 晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅 原子间的相位差 合成振幅 定义结构振幅为F 称之结构因子 结构振幅的计算 结构振幅为 可将复数展开成三角函数形式则由此可计算各种晶胞的结构振幅 结构振幅的计算1 简单点阵 单胞中只有一个原子 基坐标为 0 0 0 原子散射因数为f 那么 该种点阵其结构因数与HKL无关 即HKL为任意整数时均能产生衍射 例如 100 110 111 200 210 能够出现的衍射面指数平方和之比是 结构振幅的计算2 体心点阵 单胞中有两种位置的原子 即顶角原子 其坐标为 0 0 0 及体心原子 其坐标为 1 2 1 2 1 2 1 当H K L 奇数时 即该晶面的散射强度为零 这些晶面的衍射线不可能出现 例如 100 111 210 300 311 等 2 当H K L 偶数时 即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射 例如 110 200 211 220 310 这些晶面的指数平方和之比是 12 12 22 22 12 12 32 12 2 4 6 8 10 结构振幅的计算3 面心点阵 单胞中有四种位置的原子 它们的坐标分别是 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 1 当H K L全为奇数或全为偶数时2 当H K L为奇数混杂时 2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数 即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射 例如 111 200 220 311 222 400 能够出现的衍射线 其指数平方和之比是 3 4 8 11 12 16 1 1 33 2 67 3 67 4 5 33 三种晶体可能出现衍射的晶面 简单点阵 任何晶面都能产生衍射体心点阵 指数和为偶数的晶面面心点阵 指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件 衍射强度不为0是充分条件 即F不为0 粉末多晶体的衍射强度 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异 劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变 其它方法的波长是单色光 不存在波长的影响 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项 粉末多晶体的衍射强度 1 结构因子 2 角因子 包括极化因子和罗仑兹因子 3 多重性因子 4 吸收因子 5 温度因子 1 结构因子和形状因子 这个问题已经述及 就是前面公式所表达的 2 角因子 罗仑兹因子 因为实际晶体不一定是完整的 存在大小 厚薄 形状等不同 另外X射线的波长也不是绝对单一 入射束之间也不是绝对平行 而是有一定的发散角 这样X射线衍射强度将受到X射线入射角 参与衍射的晶粒数 衍射角的大小等因素的影响 角因子 将上述几种因素合并在一起 有 1 sin2 cos 1 sin2 cos sin22 1 4sin2 cos 与极化因子合并 则有 1 cos22 sin2 cos 这就是罗仑兹极化因子 它是 的函数 所以又叫角因子 晶粒大小的影响 1 晶体在很薄时的衍射强度 1 晶体很薄时 一些原本要干涉相消的衍射线没有相消 2 在稍微偏离布拉格角时 衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线 而是在 角附近 范围内出现强度 半高宽B tcos 在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B 它与晶粒大小的关系是 B tcos t md m 晶面数 d 晶面间距 参与衍射的晶粒数目的影响 理想情况下 参与衍射的晶粒数是无穷多个 由于晶粒的空间分布位向各异 某个 hkl 晶面的衍射线构成一个反射圆锥 由于 角的发散 导致圆锥具有一定厚度 以一球面与圆锥相截 交线是圆上的一个环带 环带的面积和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数 衍射线位置对强度测量的影响 在德拜照相法中 底片与衍射圆锥相交构成感光弧对 这只是上述环带中的一段 这段弧对上的强度显然与1 sin2 成正比 3 多重性因子 对多晶体试样 因同一 HKL 晶面族的各晶面组面间距相同 由布拉格方程知它们具有相同的2 其衍射线构成同一衍射圆锥的母线 通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数 显然 在其它条件相间的情况下 多重性因数越大 则参与衍射的晶粒数越多 或者说 每一晶粒参与衍射的几率越多 100 晶面族的P为6 111 晶面族的P为8 110 晶面族的P为12考虑多重性因数的影响 强度公式为 4 吸收因子 x射线在试样中穿越 必然有一些被试样所吸收 试样的形状各异 x射线在试样中穿越的路径不同 被吸收的程度也就各异 1 圆柱试样的吸收因素 反射和背反射的吸收不同 所以这样的吸收与 有关 2 平板试样的吸收因素 在入射角与反射角相等时 吸收与 无关 4 吸收因子 5 温度因子 原子本身是在振动的 当温度升高 原子振动加剧 必然给衍射带来影响 1 晶胞膨胀 2 衍射线强度减小 3 产生非相干散射 综合考虑 得 温度因子为 e 2M 粉多晶末法的衍射强度 综合所有因数 射线的衍射积分强度为 粉多晶末法的相对强度 德拜法的衍射相对强度衍射仪法的衍射相对强度 衍射强度公式的适用条件 1 存在织构时 衍射强度公式不适用 2 对于粉末试样或多晶体材料 如果晶粒尺寸粗大 会引起强度的衰减 此时强度公式不适用 积分强度计算举例 以CuK 线照射铜粉末样品 用德拜照相或衍射仪法获得8条衍射线 指标化标定和强度计算如下 第二讲X射线衍射实验方法 粉末照相法衍射仪法衍射仪的结构衍射仪实验参数的选择 X射线衍射方法 照相法 粉末 照相法以X射线管发出的单色X射线照射圆柱形多晶粉末样品 用底片记录产生的衍射线 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥 用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜 Debye 法 用平板底片记录者称为针孔法 早期的X射线衍射分析多采用照相法 其中又以德拜法最常用 一般称照相法即指德拜法 德拜法照相装置称德拜相机 德拜照相法 德拜相机 相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm 对应的圆直径为 57 3mm和 114 6mm 这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2 和1 为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2 角提供方便 德拜照相法 德拜相机 德拜相机结构简单 主要由相机圆筒 光栏 承光管和位于圆筒中心的试样架构成 相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封 与圆筒内壁周长相等的底片 圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装 并有卡环保证底片紧贴圆筒 德拜照相法 德拜相 德拜照相法 试样制备 首先 试样必须具有代表性 其次试样粉末尺寸大小要适中 第三是试样粉末不能存在应力脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取 对于塑性材料 如金属 合金等 可以用锉刀锉出碎屑粉末德拜法中的试样尺寸为 0 4 0 8 5 10mm的圆柱样品 制备方法有 1 用细玻璃丝涂上胶水后 捻动玻璃丝粘结粉末 2 采用石英毛细管 玻璃毛细管来制备试样 将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样 3 用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中 从一端挤出2 3mm长作为试样 德拜相的指数标定 在获得一张衍射花样的照片后 我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数 这个工作就是德拜相的指标化 进行德拜相的指数标定 首先得测量每一条衍射线的几何位置 2 角 及其相对强度 然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数 衍射花样照片的测量与计算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行 用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L 且精度可达0 02 0 1mm 当采用 114 6的德拜相机时 测量的衍射线弧对间距 2L 每毫米对应的2 角为1 若采用 57 3的德拜相机时 测量的衍射线弧对间距 2L 每毫米对应的2 角为2 实际上由于底片伸缩 试样偏心 相机尺寸不准等因素的影响 真实相机尺寸应该加以修正 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度 当要求精度不高时 这个相对强度常常是估计值 按很强 VS 强 S 中 M 弱 W 和很弱 VW 分成5个级别 精度要求较高时 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值 再求出其相对强度 精度要求更高时 强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成 衍射花样标定 完成上述测量后 我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2 角 根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d 如果样品晶体结构是已知的 则可以立即标定每个线对的晶面指数 如果晶体结构是未知的 则需要参考试样的化学成分 加工工艺过程等进行尝试标定 在七大晶系中 立方晶体的衍射花样指标化相对简单 其它晶系指标化都较复杂 本节仅介绍立方晶系指标化的方法 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形 经过了近百年的演变发展 今天的衍射仪如下图所示 X射线 多晶体 衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品 并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置 X射线衍射仪由X射线发生器 X射线测角仪 辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成 现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统 X射线衍射仪 X射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别 首先 接收X射线方面衍射仪用辐射探测器 德拜法用底片感光 其次衍射仪试样是平板状 德拜法试样是细丝 衍射强度公式中的吸收项 不一样 第三 衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动 逐一接收衍射 德拜法中底片是同时接收衍射 相比之下 衍射仪法使用更方便 自动化程度高 尤其是与计算机结合 使得衍射仪在强度测量 花样标定和物相分析等方面具有更好的性能 测角仪 测角仪圆中心是样品台H 样品台可以绕中心O轴转动 平板状粉末多晶样品安放在样品台H上 并保证试样表面与O轴线严格重合 测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D 探测器亦可以绕O轴线转动 工作时 探测器与试样同时转动 但转动的角速度为2 1的比例关系 测角仪 测角仪圆几何关系 测角仪 2 联动与 联动 确保探测的衍射线与入射线始终保持2 的关系 即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴 在两侧对称分布 2 联动 X光管固定 样品绕中心轴转动 角 X射线探测器在测角仪圆上转动2 角 联动 样品固定 X光管与X射线探测器同时沿测角仪圆转动相同的 角 测角仪 辐射探测器接收到的衍射线总是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射 不平行于试样表面的晶面尽管也产生衍射 但衍射线不能进入探测器 不能被探测器接受 衍射仪中的光路布置 X射线经线状焦点S发出 为了限制X射线的发散 在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散 加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度 试样产生的衍射线也会发散 同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS 梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS 这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器 其余杂散射线均被光栏遮挡 聚焦圆 当一束X射线从S照射到试样上的A O B三点 它们的同一 HKL 的衍射线都聚焦到探测器F 圆周角 SAF SOF SBF 2 设测角仪圆的半径为R 聚焦圆半径为r 根据图3 10的衍射几何关系 可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系 在三角形 SOO 中 则r R 2sin 测角仪聚焦几何 聚焦圆 在式3 4中 测角仪圆的半径R是固定不变的 聚焦圆半径r则是随 的改变而变化的 当 0 r 90 r rmin R 2 这说明衍射仪在工作过程中 聚焦圆半径r是随 的增加而逐渐减小到R 2 是时刻在变化的 又因为S F是固定在测角仪圆同一圆周上的 若要S F同时又满足落在聚焦圆的圆周上 那么只有试样的曲率半径随 角的变化而变化 这在实验中是难以做到的 通常试样是平板状 当聚焦圆半径r 试样的被照射面积时 可以近似满足聚焦条件 完全满足聚焦条件的只有O点位置 其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内 只要宽度不太大 应用中是容许的 探测器与记录系统 X射线衍射仪使用的辐射探测器有 正比计数器 盖革管 闪烁计数器 Si Li 半导体探测器 位敏探测器等 其中常用的是正比计数器和闪烁计数器 正比计数器 正比计数器是由金属圆筒 阴极 与位于圆筒轴线的金属丝 阳极 组成 金属圆筒外用玻璃壳封装 内抽真空后再充稀薄的惰性气体 一端由对X射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X射线 当阴阳极间加上稳定的600 900V直流高压 没有X射线进入窗口时 输出端没有电压 若有X射线从窗口进入 X射线使惰性气体电离 气体离子向金属圆筒运动 电子则向阳极丝运动 由于阴阳极间的电压在600 900V之间 圆筒中将产生多次电离的 雪崩 现象 大量的电子涌向阳极 这时输出端就有电流输出 计数器可以检测到电压脉冲 X射线强度越高 输出电流越大 脉冲峰值与X射线光子能量成正比 所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度 闪烁计数器 闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质 如磷光晶体 上产生可见荧光 并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器 其结构如图3 12所示 当X射线照射到用铊 含量0 5 活化的碘化钠 NaI 晶体后 产生蓝色可见荧光 蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子 由于蓝色可见荧光很微弱 在光敏阴极上产生的电子数很少 只有6 7个 但是在光敏阴极后面设置了多个联极 可多达10个 每个联极递增100V正电压 光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益 这样到最后联极出来的电子就可多达106 107个 从而产生足够高的电压脉冲 闪烁计数器 衍射图谱 实验条件选择 一 试样 衍射仪试样可以是金属 非金属的块 片或粉末状 XRD 7000还可以是流体或液态 对于块状 片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上 并保持一个平面与框架平面平行 粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中 使粉末表面刮平与框架平面一致 试样对晶粒大小 试样厚度 择优取向 应力状态和试样表面平整度等都有一定要求 衍射仪用试样晶粒大小要适宜 在1 m 5 m左右最佳 粉末粒度也要在这个范围内 一般要求能通过325目的筛子为合适 试样的厚度也有一个最佳值 大小为 实验条件选择 一 试样 衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样 衍射仪的试样是平板状 具体外形如下 实验条件选择 二 实验参数选择 实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的 如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果 甚至可能将实验引入歧途 在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的 这里不再赘述 实验条件选择 二 实验参数选择 选择阳极靶和滤波片是获得衍射谱图的前提 根据吸收规律 所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收 即Z靶 Z样或Z靶 Z样 滤波片的选择是为了获得单色光 避免多色光产生复杂的多余衍射线条 实验中通常仅用靶材产生的K 线条照射样品 因此必须滤掉K 等其它特征射线 滤波片的选择是根据阳极靶材确定的 在确定了靶材后 选择滤波片的原则是 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 1 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 实验条件选择 二 实验参数选择 获得单色光的方法除了滤波片以外 还可以采用单色器 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体 通过恰当的面间距选择和机构设计 可以使入射X射线中仅K 产生衍射 其它射线全部被散射或吸收掉 以K 的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光 但是 单色器获得的单色光强度很低 实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间 实验条件选择 二 实验参数选择 实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流 通常管电压为阳极靶材临界电压的3 5倍 此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值 管电流可以尽量选大 但电流不能超过额定功率下的最大值 实验条件选择 二 实验参数选择 衍射仪实验参数还有狭缝光栏 时间常数和扫描速度 防散射光栏与接收光栏应同步选择 选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度 但分辨率要降低 若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度 时间常数 选择时间常数RC值大 可以使衍射线的背底变得平滑 但将降低分辨率和强度 衍射峰也将向扫描方向偏移 造成衍射峰的不对称宽化 因此 要提高测量精度应该选择小的时间常数RC值 通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半 时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间 这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度 扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似 扫描速度越快 衍射线强度下降 衍射峰向扫描方向偏移 分辨率下降 一些弱峰会被掩盖而丢失 但过低的扫描速度也是不实际的 第三讲X射线衍射物相分析原理及方法 PDF卡片物相定性分析原理与方法物相定量分析原理与方法 第四讲XRD 7000S衍射仪的操作 开 关机步骤实验参数及设定X射线衍射图谱分析操作注意事项 第五讲XRD 7000S衍射仪附件 薄膜附件应力附件加热附件 薄膜附件 薄膜法光路 薄膜衍射光路 标准衍射光路 衬底 薄膜 100nm 薄膜法功能与特点 适合测定从10nm至100nm厚的薄膜 使用薄膜附件可消除衬底对膜层衍射的影响 不仅可进行薄膜的物相分析 还可测定薄膜的取向度 还可在一定程度上获得薄膜厚度的信息 2 法与薄膜法分析TiN的深度比较 薄膜測定实例 ITO薄膜 薄膜测定实例 TiN涂层 铜板上金涂层薄膜的测定 用薄膜法测定硬盘 硬盘的截面结构 用薄膜法测定硬盘 XRD 7000用高温附件 HTK 1200 使用温度范围室温 1200 主要尺寸外径150mm厚度60mm 射线窗口10mm 200 试样台尺寸20mm 射线窗口材料聚酰亚胺薄膜或铝薄膜温度传感器热电偶 PtRh Pt 气氛大气保护气 腐蚀性气体也可 真空 10 E 4mbar HTK 1200高温试样加熱附件 试样加热测定实例 阿斯匹林 应力附件 晶体中应变的种类 应力 晶格畸变 X射线衍射法应力测定原理 2 Sin2 2 Sin2 Ecot Sin 衍射谱多重输出 应力测定计算结果 第六讲X射线衍射分析的应用 物相分析点阵常数精确测定织构测定单晶分析宏观应力测定微晶尺寸和微观应力分析 物相分析 物相分析 物相分析 确定元素的存在状态 即是什么物相 晶体结构 物相分析方法 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定 这些工作称之物相分析或结构分析 X射线物相定性分析原理 X射线物相分析是以晶体结构为基础 通过比较晶体衍射花样来进行分析的 对于晶体物质中来说 各种物质都有自己特定的结构参数 点阵类型 晶胞大小 晶胞中原子或分子的数目 位置等 结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同 所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质 当多种物质同时衍射时 其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加 它们互不干扰 相互独立 逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样 分析标定后即可鉴别出各自物相 X射线物相定性分析原理 目前已知的晶体物质已有成千上万种 事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射 获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱 建立成数据库 当对某种材料进行物相分析时 只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对 就可以确定材料的物相 X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作 X射线物相定性分析 1938年由Hanawalt提出 公布了上千种物质的X射线衍射花样 并将其分类 给出每种物质三条最强线的面间距索引 称为Hanawalt索引 1941年美国材料实验协会 TheAmericanSocietyforTestingMaterials 简称ASTM 提出推广 将每种物质的面间距d和相对强度I I1及其他一些数据以卡片形式出版 称ASTM卡 公布了1300种物质的衍射数据 以后 ASTM卡片逐年增添 X射线物相定性分析 1969年起 由ASTM和英 法 加拿大等国家的有关协会组成国际机构的 粉末衍射标准联合委员会 负责卡片的搜集 校订和编辑工作 所以 以后的卡片成为粉末衍射卡 thePowderDiffractionFile 简称PDF卡 或称JCPDS卡 theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda 粉末衍射卡的组成 粉末衍射卡 简称ASTM或PDF卡 卡片的形式如图所示 粉末衍射卡的组成 1栏 卡片序号 2栏 1a 1b 1c是三强线的面间距 2a 2b 2c分别为三强线的相对强度 3栏 1d是试样的最大面间距和相对强度 4栏 物质的化学式及英文名称5栏 摄照时的实验条件 6栏 物质的晶体学数据 7栏 光学性质数据 8栏 试样来源 制备方式 摄照温度等数据9栏 面间距 相对强度及密勒指数 PCPDFWIN 物相定性分析方法 如待分析试样为单相 在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析 用数字索引进行物相鉴定步骤如下 1根据待测相的衍射数据 得出三强线的晶面间距值d1 d2和d3 并估计它们的误差 2根据最强线的面间距d1 在数字索引中找到所属的组 再根据d2和d3找到其中的一行 物相定性分析方法 3比较此行中的三条线 看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致 如d和I I1都基本一致 则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质 4根据索引中查找的卡片号 从卡片盒中找到所需的卡片 5将卡片上全部d和I I1与未知物质的d和I I1对比如果完全吻合 则卡片上记载的物质 就是要鉴定的未知物质 多相混合物物相定性分析方法 当待分析样为多相混合物时 根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加 也可对物相逐一进行鉴定 但手续比较复杂 具体过程为 用尝试的办法进行物相鉴定 先取三强线尝试 吻合则可定 不吻合则从谱中换一根 或二根 线再尝试 直至吻合 对照卡片去掉已吻合的线条 即标定一相 剩余线条归一化后再尝试鉴定 直至所有线条都标定完毕 待测相的衍射数据 d I I1d I I1d I I13 0151 50201 0432 47721 2990 9852 13281 28180 9142 091001 2250 8381 80521 08200 8110 与待测试样中三强线晶面间距符合较好的物相 物质卡片号d 相对强度I I1待测物质2 091 811 281005020Cu Be 2 4 9 2132 101 831 281008080Cu4 8362 091 811 281004620Cu Ni9 2062 081 801 271008080Ni3 AlTi C19 352 081 801 271003520Ni3Al9 972 071 801 271007050 4 836卡片Cu的衍射数据 d I I1d I I12 0881001 043651 808460 903831 278200 829391 090170 80838 剩余线条与Cu2O的衍射数据 待测试样中的剩余线条5 667号的Cu2O衍射数据d I I1d I I1观测值归一值3 01573 02092 47701002 4651002 1330402 135371 5020301 510271 2910151 287171 22571 23341 067420 98570 979540 954830 871530 82163 物相分析注意事项 理论上讲 只要PDF卡片足够全 任何未知物质都可以标定 但是实际上会出现很多困难 主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差 例如 晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱 强度异常还会来自表面氧化物 硫化物的影响等等 粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料 可以作为物相鉴定的依据 但由于资料来源不一 而且并不是所有资料都经过核对 因此存在不少错误 尤其是重校版之前的卡片更是如此 美国标准局 NBS 用衍射仪对卡片陆续进行校正 发行了更正的新卡片 所以 不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准 物相分析注意事项 从经验上看 晶面间距d值比相对强度重要 待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时 至少d值须相当符合 一般只能在小数点后第二位有分歧 由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些 较早的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的 德拜法用柱形样品 试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些 相对强度随实验条件而异 目测估计误差也较大 吸收因子与2 角有关 所以强度对低角线条的影响比高角线条大 而衍射仪法的吸收因子与2 角无关 因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些 物相分析注意事项 多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象 但低角线条与高角线条相比 其重叠机会较少 倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠 而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一 则分析工作就更为复杂 当混合物中某相的含量很少时 或某相各晶面反射能力很弱时 它的衍射线条可能难于显现 因此 X射线衍射分析只能肯定某相的存在 而不能确定某相的不存在 物相分析注意事项 任何方法都有局限性 有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论 例如 合金钢中常常碰到的TiC VC ZrC NbC及TiN都具有NaCl结构 点阵常数也比较接近 同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化 在此情况下 单纯用X射线分析可能得出错误的结论 应与化学分析 电子探针分析等相配合 物相定量分析方法 多相物质经定性分析后 若要进一步知道各个组成物相的相对含量 就得进行X射线物相定量分析根据X射线衍射强度公式 某一物相的相对含量的增加 其衍射线的强度亦随之增加 所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量 由于各个物相对X射线的吸收影响不同 X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系 必须加以修正 德拜法中由于吸收因子与2 角有关 而衍射仪法的吸收因子与2 角无关 所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行 物相定量分析方法原理 对于含n个物相的多相混合的材料 上述强度公式是其中某一j相的一根衍射线条的强度 Vj是j相的体积 是多相混合物的吸收系数 当j相的含量改变时 衍射强度随之改变 吸收系数 也随j相含量的改变而改变 上式中其余各项的积Cj不变 是常数 若j相的体积分数为fj 被照射体积V为1 Vj Vfj fj 则有 物相定量分析方法原理 测定某相的含量时 常用质量分数 因此将fj和 都变成与质量分数 有关的量 则有 上式是定量分析的基本公式 它将第j相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系起来了 该式通过强度的测定可以求第j相的质量分数 但此时必须计算Cj 还应知道各相的 m和 这显然十分繁琐 为使问题简化 建立了有关定量分析方法如 外标法 内标法 K值法 直接对比法 绝热法 任意内标法 等强线对法和无标样定量法等 外标法 外标法是将待测样品中j相的某一衍射线条的强度与纯物质j相的相同衍射线条强度进行直接比较 即可求出待测样品中j相的相对含量 在含n个物相的待测样品中 若各项的吸收系数 和 均相等 根据j相的强度为 纯物质j相的质量分数 j 100 1 其强度为 Ij 0 C将上两式相比得 外标法 如果混合物由两相组成 它们的质量吸收系数不相等 则有 两相的质量吸收系数 m 1和 m 2若已知 则实验测出两相混合物中第1相衍射线的强度I1和纯第1相的同一衍射线强度 I1 0之后 由 4 10 式就能求出混合物中第1相的质量分数 1 外标法 混合物试样中j相的某一衍射线的强度 与纯j相试样的同一衍射线条强度之比 等于j相在混合物中的质量分数 例如 当测出混合物中j相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的30 时 则j相在混合物中的质量分数为30 但是 影响强度的因素比较复杂 常常偏离 4 9 式的线性关系 实际工作中 常按一定比例配制的样品作定标曲线 并用事先作好的定标曲线进行定量分析 内标法 若混合物中含有n个相 各相的 m不相等 此时可往试样中加入标准物质 这种方法称为内标法 也称掺和法 如加入的标准物质用S表示 其质量分数为 s 被分析的j相在原试样中的质量分数为 j 加入标准物质后为 j 则 4 6 式变成 和故假如在每次实验中保持 s不变 则 1 s 为常数 而 j j 1 s 对选定的标准物质和待测相 1和 s均为常数 因此 4 11 式可以写成 直接比较法 直接比较法测定多相混合物中的某相含量时 是将试样中待测相某衍射线的强度与另一相某衍射线的强度相比较 而不必掺入外来标准物质 因此 它既适用于粉末 又适用于块状多晶试样 在工程上具有广泛的应用价值 常用于测定淬火钢中残余奥氏体的含量 当钢中奥氏体的含量较高时 用定量金相法可获得满意的测定结果 但当其含量低于10 时 其结果不再可靠 磁性法虽然也能测定残余奥氏体 但不能测定局部的 表面的残余奥氏体含量 而且标准试样制作困难 直接比较法 而X射线测定的是表面层的奥氏体含量 当用通常的滤波辐射时 测量极限为4 5 体积 当采用晶体单色器时 可达0 1 体积 假定在淬火钢中仅含有马氏体和残余奥氏体两相 采用直接比较法测定钢中残余奥氏体含量时 应在同一衍射花样上测定残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度比 直接比较法 根据衍射仪法的强度公式 令则衍射强度公式为 I RK 2 V由此得马氏体的某对衍射线条的强度为I RK 2 V 残余奥氏体的某对衍射线条的强度为I RK 2 V 两相强度之比为 残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为f f 1 则可以求得残余奥氏体的百分含量 直接比较法 如果钢中除残余奥氏体和马氏体外 还有碳化物存在 则可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度Ic 同样可以求得类似于 4 14 的I Ic强度比关系式 由于f f fc 1 则又可以求得残余奥氏体的百分含量 4 16上式在求得fc后即可以求得残余奥氏体的百分含量 钢中碳化物的含量可以用电解萃取方法测定 点阵常数的精确测定 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关 当外界条件 如温度 压力 以及化学成分 内应力等发生变化 点阵常数都会随之改变 这种点阵常数变化是很小的 通常在10 5nm量级 精确测定这些变化对研究材料的相变 固溶体含量及分解 晶体热膨胀系数 内应力 晶体缺陷等诸多问题非常有作用 所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必要的 点阵常数的精确测定 X射线测定点阵常数是一种间接方法 它直接测量的是某一衍射峰对应的 角 然后通过晶面间距公式 布拉格公式计算出点阵常数 以立方晶体为例 其晶面间距公式为 根据布拉格方程2dsin 则有 在式中 是入射特征X射线的波长 是经过精确测定的 有效数字可达7位数 对于一般分析测定工作精度已经足够了 干涉指数是整数无所谓误差 所以影响点阵常数精度的关键因素是sin 影响点阵常数精度的关键因素 sin 由图可见 当 角位于低角度时 若存在 的测量误差 对应的 sin 的误差范围很大 当 角位于高角度时 若存在同样 的测量误差 对应的 sin 的误差范围变小 当 角趋近于90 时 尽管存在同样大小的 的测量误差 对应的 sin 的误差却趋近于零 直线外推法 如果所测得的衍射线条 角趋近90 那么误差 a a 趋近于0 但是 要获得 90 的衍射线条是不可能的 可采用 外推法 来解决问题 所谓 外推法 是以 角为横坐标 以点阵常数a为纵坐标 求出一系列衍射线条的 角及其所对应的点阵常数a 在所有点阵常数a坐标点之间作一条直线交于 90 处的纵坐标轴上 从而获得 90 时的点阵常数 这就是精确的点阵常 射线衍射花样所含各种信息 半高宽 結晶性晶粒尺寸晶格畸变 非晶 結晶度 结晶度的测定 晶体衍射强度 全部的X射线散射强度 结晶度测定实例