橡胶促进剂并用机理的.ppt

促进剂并用机理的探讨与应用 尚有疑点仅供参考 前言 促进剂的并用技术 除了轮胎及一些厚制品外 硫化体系中常采用单种促进剂 而在其它橡胶制品的生产中 并用技术得了广泛地应用 大量的事实证明 促进剂的单用与并用机理是相同的 但促进剂并用时它们存在着基团活性的强弱 反应的形式不同 交联速度的差异等因素 不管是在物理性能还是对硫化的进程 其影响是极大的 由于促进剂的并用还没有一条统一的 及相互影响 相互作用的说法 也是工艺师们对硫化体系的设计时的最大的障碍 从而使配方工艺师付出了百倍的艰辛 前言 在促进剂并用体系的硫化进程中 所出现的加和效应 协同效应及类似于对抗效应 或在制品及生产过程中出现的喷霜 欠硫 硫化速度的不稳定性 焦烧时间的长短 及焦烧现象等 完全并不是随着促进剂用量的大小 活性的强弱 溶解度的参数的不同等因素所能解释的 寻找一条合理的运用规律是工艺师们提高思路空间的必然之路 硫化机理的回顾 1 一 诱导期 1 由硫黄 促进剂 活性剂 防焦剂相互反应 形成活化硫化剂 锌的络合物 2 络合物与橡胶分子链 亚甲基上的H反应生成侧挂基团 橡胶键合的多硫化物 选自于科大教材 硫化机理的回顾 2 3 此时也虽有少量初始交联 由于络合物生成侧挂基团的活性比初始交联的键合能力更强 妨碍了侧挂基的交联与短化 此时的反应主要是生成硫黄促进剂的侧挂基团 4 当促进剂自动催化消耗完后 此时侧挂基团的生成量达到最大值 硫化的诱导期基本结束 硫化反应进入交联阶段 硫化机理的回顾 3 A 诱导期反应的第一步是氧化锌 硬脂酸和促进剂在橡胶中生成中间产物 硫化机理的回顾 4 B 生成的中间产物 次磺酰胺类 噻唑类为MZ 如TMTD的为ZDMC 以下为结构简式 中间产物MZ 硫化机理的回顾 5 中间产物ZDMC 这些中间产物的溶解度比原来的促进剂有所增加 扩散速度有所降低 硫化机理的回顾 6 这些中间产物在氮碱或羧酸锌配位的产物 硬脂酸中 或其它酸根离子 的存在下其溶解度会有很大地提高 与氮碱形成的ZDMC络合物 硫化机理的回顾 7 有机酸形成的MZ的络合物 硫化机理的回顾 8 由于亲核的硫原子和胺或羧酸形成不牢固的Zn S键 这些络合物就能使S8裂解开环和活化 这是一种活性很强的络合物 硫醇盐 硫化机理的回顾 9 反应的第二步是络合物和橡胶大分子反应 生成硫黄 促进剂的活性侧挂基团 其反应式为 RH XSSXZnSXSXRSXSX XSXH ZnS 其中RSXSX为侧挂基团 XSXH为网外物质 在反应过程中 又会组络合成新的络合物 硫化机理的回顾 10 橡胶的侧挂基团 硫化机理的回顾 11 当硫化进入交联阶段时 主要形成初始交联多硫键 结构式为 R SY R此时可溶性锌离子作用很大 保护了弱键 而强键处段裂形成了新的较短的多硫交联健 所以氧化锌的能提高胶料的交联度 硫化机理的回顾 12 热硫化阶段 其反应更为复杂 此时交联键不断地短化和不断地增键 同时也伴随着裂解 主链改性 环硫化合物的形成及多硫化合物的互换反应 其网络熟化反应更为复杂 反应的重点 整个反应过程中 最重要的一步是生成促进剂 硫醇盐的络合物 同时也是在整个硫化体系设计时的 最重要的考虑方向之一 而在促进剂并用体系中 当由于两种或两种以上不同促进机团的促进剂并用时 其硫化过程更为复杂 并用体系的相互作用 1 当两种或两种以上的不同促进基团的促进剂并用时 在诱导期它们各自生成促进剂 硫醇盐的络合物 并生成橡胶的多硫促进剂 络合物 侧挂机团 当其中一种活性较强的主促进剂首先消耗完后 此时橡胶中的侧挂基团达到最大值 对促进剂侧挂基团与 亚甲基上H的交联影响突然减少 橡胶的交联反应迅速进行 并用体系的相互作用 2 任何两种或多种不同促进基团的促进剂并用时 在反应的初期 诱导期 为了形成各自的络合物 它们将各自对胺或羧酸锌配位的产物产生争夺 从而延迟了活性较强的一种促进剂的自动催化时间 并延迟了多硫促进剂侧挂基团达到最大值的时间 使硫化胶的诱导期延长 这种争夺与体系中的活化能极为相关 并用体系的相互作用 3 当两种秋兰姆类促进剂 基团结构相近时 硫化反应时分解出活性基团时 有可能出现基团互换 所以对主促进剂反应时的自动催化消耗速度影响不大 所以并用时相互影响很小 相应来说 二硫代氨基甲酸盐类促进剂 本身就是一种中间产物 在诱导期同样会对羧酸锌配位产物的争夺 并用时焦烧延长 并用体系的相互作用 4 当两种或多种不同促进基团的酸性促进剂并用时 如活性相近 并同时自动催化消耗 此时达到侧挂基团最大值时 同时自动消耗时间相差较近 硫化胶的诱导期最长 在并用体系中反应最为完全 并用体系的相互作用 5 随着有机酸的含量增加或硬脂酸的用量增加 使氧化锌在橡胶中的溶解度增加 但酸根离子的增加使硬脂酸起始活性降低 影响了促进剂生成中间产物的时间 使硫化胶的诱导期增加 当充分活化时可以提供足够的羧酸锌配位产物生成络合物 使胶料的硫化速率或速度有所提高 热硫化时间缩短 并用体系的相互作用 6 碱性物质能提高有机酸的起始活性 能很快地中和酸根离子 使硫化体系中的活性加强 但不一定能提高胶料的交联程度 当胶料含碱性胺类物质时 不但能提前活化有机酸 使胶料的透导期缩短 并能提高胶料的交联密度 或者是能分解出胺类活性基团的促进剂 也能活化硬脂酸 使并用体系对配位的羧酸锌产物的争夺减弱 从而使胶料的硫化速度加快 并用体系的相互作用 7 在体系中活性剂的活性足够强时 促进剂的促进基团的活性越强 浓度越高 反应速度越快 促进剂的自动催化越快 对 亚甲基上的氢越易极化 生成多硫促进剂侧挂基团的速度越快 促进剂消耗越快 配合体系中用量越少 起硫时间越快 反之亦然 并用体系的相互作用 8 在络合物中含有胺类化合物 相对来说体系中的活性比有机酸活性更强 当噻唑类为主促进剂的硫化体系中植入少量的胺类化合时 使硫化体系具有协同效应 并用体系的相互作用 9 两种或两种以上的具有相同促进基团的促进剂并用时 它们生成了同一种络合物 使它们在硫化的进程中始终处于加和效应 此时对羧酸锌配位的产物不存在争夺 焦烧时间的长短完全取决于促进剂本身的自动催化速度 例举促进剂搭配说明 1 不喷霜EPDM胶料的促进剂搭配 选自于橡胶工业手册的三八原则 EPDM100ZNO5SA1S1 5TMTD0 8BZ0 8M0 8 例举促进剂搭配说明 2 1 EPDM100S1 5M0 5TMTD0 6BZ2PX0 42 EPDM100S1 5M0 5OTOS1BZ1 5此硫化体系停放长久后不会出现喷霜 选自于实用橡胶配方技术 例举促进剂搭配说明 3 EPDM100S1 5M0 5TMTD1ZDC1 5此配方用于胶管停放不久全部喷霜 选自于实用橡胶配方技术 例举促进剂搭配说明 4 1 顺丁胶1002 白炭黑1503 TMTD1 64 DM2 85 M2 66 D1 457 ZDC1 48 二甘醇159 碳酸锌710 硬脂酸511 硫黄5 512 油200 选自于民间实用配方 促进剂并用技术的拓展 1 综合促进剂对广大的中小型企业的推广具有广阔的前景 2 改性的预分散母粒 将是解决加工过程中分散性的主要措施之一 完 作于2010年六月于昆山多威体育用品公司