聚合物的化学反应.ppt

高分子化学 第5章聚合物的化学反应 第5章聚合物的化学反应ReactionsofPolymers 高分子化学 是一门研究高分子化合物合成与反应的科学高分子的化学反应 聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程 研究高分子化学反应的意义 赋予高分子特定功能扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解 有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类相似转变 聚合度及总体结构基本不变的反应 只是侧基和端基变化 也称之为聚合物基团反应 许多功能高分子也可归属基团反应聚合度变大的反应 交联 接枝 嵌段 扩链聚合度变小的反应 降解 解聚 5 1聚合物化学反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应 但由于高分子存在链结构 聚集态结构 故其官能团反应具有特殊性 1 大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团 类似共聚产物 如 聚丙烯腈水解 因此 大分子反应不能用小分子的 产率 一词来描述 只能用基团转化率来表征 即 指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百 是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 小分子很难扩散入晶区 晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子 玻璃态 链段运动冻结 难以反应高弹态 链段活动增大 反应加快粘流态 可顺利进行 聚集态的影响晶态高分子 2 物理因素对基团活性的影响 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀 才易进行反应 如苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 用二氯乙烷溶胀后 才易磺化 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变 链构象亦改变 官能团的反应性会发生明显的变化 即使均相反应 高分子的溶解情况发生变化时 反应速率也会发生相应变化 如 PVC与Zn粉共热脱氯 按几率计算只能达到86 5 与实验结果相符 PVC 3 化学因素对基团活性的影响 概率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时 中间往往留有孤立基团 最高转化率受到几率的限制 称为概率效应 邻近基团效应高分子链上的邻近基团 包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性 这种影响称为邻基效应 如 聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应 由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应 使其邻近的 OH难以再与三苯乙酰氯反应 存在邻基位阻效应 有利于形成五元或六元环状中间体 均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关 如 全同PMMA比无规 间同水解快 原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体 聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态 从而促进了酰胺基中 NH2的离去加速水解 亦属自动催化作用 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同 由于静电相斥作用 阻碍反应试剂与聚合物分子的接触 使反应难以充分进行 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后 由于进攻的OH 与高分子链上生成的 COO 带相同电荷 相互排斥 因而难以与被进攻的酰胺基接触 不能再进一步水解 因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70 以下 5 2聚合物的基团反应 相似转变 1 聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有双键 也可以进行加成反应 如加氢 氯化和氢氯化 从而引入原子或基团 加氢反应 HydrogenationReaction 顺丁橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶 SBS等大分子链中留有双键 易氧化和老化 经加氢成饱和橡胶 玻璃化温度和结晶度均有改变 可提高耐候性 部分氢化的橡胶可作电缆涂层 CH2CH CHCH2 H2 CH2CH2 CH2CH2 加氢的关键是寻找加氢催化剂 镍或贵金属类 并关注与氢扩散传递相关的化工问题 因为气体扩散可能成为控制步骤 其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同 是一个自由基连锁反应 聚乙烯是塑料 经氯化或氯磺化处理可用作橡胶 2聚乙烯 聚氯乙烯的氯化与氯磺化 3聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛 维尼纶缩丁醛 良好的玻璃粘合剂 5芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯 二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂 是芳环取代反应的典型例子 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 6环化反应 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 7纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 D 葡萄糖残基 1 4 苷键 纤维素的化学结构 粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类 甲基 乙基 羧甲基纤维素 粘胶纤维的制造 20 NaOH 浸渍1 2h 碱纤维素 CS2 20 30 2h 纤维素黄酸钠 0 5个黄酸根 3个羟基 18 30 40h 将部分黄酸盐水解成羟基 成为粘度较大的纺前粘胶液 10 15 H2SO4喷丝 30 45 CS2 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯 重要的有 a 硝化纤维素 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素 纤维素酯的合成 b 纤维素乙酸酯 常称醋酸纤维素 物性稳定 不燃 除火药外已全部取代硝化纤维素 由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得 将碱纤维素与卤代甲烷 卤代乙烷反应可分别制得甲基 乙基纤维素 主要用做分散剂 纤维素醚的合成 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途 胶体保护剂 粘结剂 增稠剂 表面活性剂等 的羧甲基纤维素 聚合度变大的化学转变 包括 交联 接枝 嵌段 扩链 9 4接枝反应通过化学反应 在某一聚合物主链接上结构 组成不同的支链 接枝方法大致分为两类 直接长出 聚合法 在高分子主链的引发点上 单体聚合长出支链 引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法 偶联法 嫁接法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 O2 MMA 5 5嵌段共聚 依次加入不同单体的活性聚合 如烷基锂为引发剂 注意链阴离子的活性 pKa大的单体可引发小的St MMA AN VDCN 乙叉二氰 如何制备MMA St MMA St MMA St三嵌段共聚物 可通过多官能团偶联剂 制备星型聚合物 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 其它合成方法特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应力化学法 混炼 5 6扩链反应 扩链反应是指以适当的方法 将分子量为几千的低聚物连接起来 使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3 6千 常呈液体状 通过扩链 可得到高分子量产物 液体橡胶是这一反应的典型应用 5 7交联反应 线型高分子链之间进行化学反应 成为网状高分子 聚烯烃 聚乙烯 乙丙橡胶 在过氧化物 高能幅射作用下可发生交联 过氧化物交联如 乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上 橡胶的硫化 vulcanization 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联 故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理很复杂 基本认为是离子反应机理 5 8降解与老化 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素 化学因素 水 醇 酸生物因素 微生物 酶 水 氧物理因素 热 光 幅射 机械力物理 化学因素 热氧 光氧 1热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应 先在链端发生断裂 生成活性较低的自由基 然后按连锁机理迅速脱除单体 这就是解聚反应 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因 无叔氢原子 难以转移如PMMA 聚 甲基苯乙烯 聚异丁烯 全C F键聚合物可全部解聚成单体 C F键能大 不易断裂 不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达96 6 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛 无规断链 聚合物受热时 主链的任何部位都可以断裂 分子量迅速下降 单体收率很少 这种反应称为无规断链 也称降解 如聚乙烯 断链后形成的自由基活性很高 周围又有许多仲氢原子 易发生链转移反应 几乎无单体产生 PS受热时 同时伴有降解和解聚反应 单体产率占42 TG DSC DTA 曲线 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固一级转变 分解气化 DTA曲线 吸热 放热 T dH dt mW TgTcTmTd DSC 力化学降解高分子在机械力和超声波作用下 都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合 固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌 力化学降解产生的高分子自由基 在单体存在时 可生成接枝共聚物 反应性挤出就是利用这一原理 3水解和化学降解 碱是聚酯水解的活泼催化剂 杂链聚合物易发生化学降解 化学降解中大量是水解 酸 碱是水解的催化剂 聚缩醛 聚酯 聚酰胺最易发生水解 淀粉 纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基 氧化降解 OxidationDegradation 聚合物在加工和使用过程中 免不了接触空气而被氧化 热 光 辐射等对氧化有促进作用 1 氧化弱键经验表明 二烯类橡胶和聚丙烯易氧化 而无支链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化 聚合物的氧化活性与结构有关 碳碳双键 烯丙基和叔碳上的C H键都是弱键 易受氧的进攻 C C键氧化 多形成过氧化物 C H氧化 则形成氢过氧化物 两者分解 都形成自由基 而后进行一系列连锁反应 2 氧化机理聚合物氧化是自由基反应过程 可以粗分为2个阶段 第一阶段 相当引发阶段 聚合物RH与氧反应 直接产生初始自由基R 或先形成过氧化合物 而后分解成自由基 聚合物中残留的引发剂或包埋自由基都促进引发 第二阶段是增长阶段 初始自由基一旦形成 就迅速地增长 转移 进入连锁氧化过程 5光降解 聚合物受光照 当吸收的光能大于键能时 便会发生断键反应使聚合物降解 光降解反应存在三个要素 聚合物受光照 聚合物聚合物吸收光子被激发 被激发的聚合物发生降解 以含羰基聚合物的光降解反应为例 羰基易吸收光能被激发 然后发生分解 其断键机理有NorrishI和NorrishII型两种 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢 量子产率低 因而光降解的过程一般较缓慢 为了加快聚合物的光降解 包括光氧化降解 可加入吸收光子速度快 量子产率高的光敏剂 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态 再与聚合物反应生成自由基 但在聚合物的使用过程中 一般希望其性能稳定 必须防止或延缓聚合物的光降解 为此可在聚合物中加入光稳定剂 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类 i 光屏蔽剂又分两类 一类是防止光照透入聚合物内 如聚合物外表面的铝粉涂层 另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂 如炭黑和一些有机紫外线吸收剂 如邻羟基二苯甲酮等 ii 猝灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用 把激发能转移给自身并无损害地耗散能量 使被激发的聚合物分子回复原来的基态 常用的有过渡金属的络合物 iii 过氧化氢分解剂能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团 从而终止断链反应的发生 如 RO 3P等 另外一类光稳定剂是自由基清除剂 或抗紫外光氧化剂 它们并不吸收光能 但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展 6 老化和耐候性 聚合物的老化 是指聚合物在加工 贮存及使用过程中 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象 防老剂 Anti agingAgent 有热稳定剂 抗氧剂和助抗氧剂 紫外光吸收剂和屏蔽剂 防酶剂和杀菌剂等 根据需要选用 热 光 电 高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化 酸碱 水等化学作用 以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果 并无单一的防老化方法 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点 1 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料 或针对性的采用共聚 共混 交联等方法提高聚合物的耐老化性能 2 采用适宜的加工成型工艺 包括添加各种改善加工性能的助剂和热 氧稳定剂等 防止加工过程中的老化 防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素 3 根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂 如热 氧 光稳定剂以及防霉剂等 4 采用可能的适当物理保护措施 如表面涂层等 自然降解高分子的设计 防老化是为了提高高分子制品的耐久性 随着高分子工业的发展 应用领域的扩大 合成高分子的废弃量大量增大 对环境保护造成极大的压力 因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构 如 1 通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基如乙烯与一氧化碳 苯乙烯与丙烯醛共聚 2 加入缓发性光活化剂本身在一定阶段起抗氧剂作用 当其消耗完以后 其分解产物起光敏剂作用 累积到一定浓度后 便开始转变为光敏降解过程 3 合成感氧性的高分子 在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能 如 4 合成可微生物分解的聚合物 如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中 使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多 研究较多的主要有三类 1 微生物合成的聚羟基丁酸酯 是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯 可完全分解 人工合成的两类 2 脂肪族聚酯 环酯类开环聚合而成 其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解 3 聚乳酸 由乳酸的羟基和羧基聚合 或由乳酸交酯开环聚合而成 常用于医用材料 7聚合物的可燃性和阻燃性 易燃 可燃 缓慢燃烧 阻燃 自熄滴熔 黑烟阻燃 抑烟最低氧指数阻燃原理 凝聚相 气相阻燃 物理 化学机理